ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 83-91
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543;543.38;543.544.5.068.7
ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С СОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ © 2015 г. В. В. Сурсякова*, х, Г. В. Бурмакина*, **, А. И. Рубайло*, **
*Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук 660036 Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 1 E-mail: viktoria_vs@list.ru **Сибирский федеральный университет, химико-металлургический факультет 660041 Красноярск, просп. Свободный, 79 Поступила в редакцию 21.01.2013 г., после доработки 27.12.2013 г.
Оптимизированы условия сорбционного концентрирования фенолов из проб природных и питьевых вод с применением концентрирующих патронов Диапак П, содержащих сверхсшитый полистирол. Десорбция в противотоке ацетонитрилом или метанолом позволила исключить стадию упаривания органического растворителя. Наблюдаемое уменьшение сорбции гуминовых и фульвокислот (ГФК) при добавлении сульфита натрия в исходные пробы природных и питьевых вод, вероятно, связано с изменением рН. Концентрирование фенолов из проб природных и питьевых вод при рН 6—8 значительно уменьшает сорбцию ГФК. Методика применена для определения фенолов в пробах водопроводной воды и воды р. Енисей методом введено—найдено.
Ключевые слова: фенолы, природная вода, питьевая вода, высокоэффективная жидкостная хроматография, сорбционное концентрирование, твердофазная экстракция, десорбция в противотоке.
Б01: 10.7868/80044450214110140
Фенолы по данным Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды являются наиболее распространенными органическими загрязнителями рек России. Для большинства фенолов предельно допустимые концентрации (ПДК) установлены на уровне п мкг/л [1] и для их определения требуются процедуры концентрирования, среди которых основными являются жидкостно-жидкостная экстракция и сорбционное концентрирование (твердофазная экстракция, ТФЭ) [2—6]. Метод ТФЭ проще в экспериментальном плане, требует меньше времени, уменьшает потери образца и расход дорогостоящих токсичных растворителей. В качестве сорбентов используют модифицированные сили-кагели, полимеры, графитированную сажу, ионообменные смолы и др. [7, 8].
Для сорбционного концентрирования фенолов из водных растворов больше всего подходят сорбенты на основе сверхсшитого полистирола, преимуществами которых являются отсутствие набухания в органических растворителях, высокая механическая прочность, высокие коэффициенты распределения, легкость и полнота десорб-
ции небольшими порциями органических растворителей [9—17]. Патроны для ТФЭ, заполненные сорбентами на основе сверхсшитого полистирола, представлены торговыми марками Диапак П, Диапак П-3 (ЗАО "БиоХимМак СТ", Москва), Purosep (Purolite), StrataX (Phenomenex), LiChrolut EN (Merck), Isolute ENV+ (IST) и др. [8, 16].
Сорбционное концентрирования можно осуществлять как отдельно от последующего инструментального определения [9—12, 14, 16, 17], так и в виде проточного (on-line) сорбционно-жид-костно-хроматографического определения [11, 13, 15]. Обычно при автономном выполнении сорбционное концентрирование фенолов из проб воды на сверхсшитых полистиролах проводят в кислой среде (рН 2—3) с последующей десорбцией органическим растворителем, который для дополнительного концентрирования еще в 5—10 раз упаривают в токе азота [5, 11, 16]. Упаривание растворителя в токе азота для устранения дополнительных потерь фенолов необходимо проводить со скоростью не более 1—2 мл/ч [18, 19], что увеличивает продолжительность и суммарную погрешность определения. Оставшийся органиче-
83
6*
ский растворитель, если он отличается от используемого в ВЭЖХ в качестве элюента (как правило, ацетонитрил или метанол), может вызвать дрейф нулевой линии и привести к падению чувствительности определения ряда фенолов [20].
В ряде работ по определению фенолов с предварительным концентрированием ТФЭ для десорбции использовали ацетонитрил [9, 12, 14, 17]. Сорбенты на основе сверхсшитого полистирола отличались друг от друга и от патронов Диапак П характеристиками (удельной поверхностью, размерами пор, размерами частиц, наличием или отсутствием привитых групп, модифицирующих полистирол). Геометрические размеры колонки и масса сорбента также различались, поэтому приведенные результаты невозможно экстраполировать на другие сорбенты на основе сверхсшитого полистирола. Рассмотрено [9, 12] ограниченное число фенолов, в частности, не изучены гидрофобные 2,4,6-трихлорфенол и пентахлорфенол, от присутствия которых сильно зависит объем органического растворителя для количественной десорбции всех фенолов с патрона Диапак П. Из-за отсутствия процедуры дополнительного концентрирования упариванием растворителя чувствительность методик недостаточна для определения на уровне ПДК фенола и 2,4-дихлорфенола.
Использование дополнительной стадии концентрирования фенолов перед их определением инструментальными методами приводит к уменьшению точности измерения концентраций. Отчасти эта проблема может быть решена использованием внутреннего стандарта, добавляемого в исходную пробу перед проведением сорбционного концентрирования. Кроме того, внутренний стандарт позволяет контролировать степени извлечения фенолов при анализе объектов с повышенным содержанием мешающих веществ. В методике концентрирования фенолов с применением патронов Диапак П [5, 16] не предложены вещества, которые можно использовать в качестве внутренних стандартов для последующего определения фенолов методом ВЭЖХ. В методике EPA 528 с сорбционным предварительным концентрированием [10] предложены 1,2-диметил-3-нитробензол и 2,3,4,5-тетрахлорфенол, однако фенолы определяют методом газовой хроматографии. Описано использование в качестве внутренних стандартов 2-бромфенола [21], 2,4,6-трибромфе-нола [22, 23] в методе ТФЭ—ГХ; 4-фторфенола в ТФЭ—ВЭЖХ с УФ-детектированием [24] и 3-бром-фенола [25] в методе ТФЭ—ВЭЖХ с электрохимическим детектированием. Необходимо отметить, что ввиду разных принципов разделения внутренний стандарт, пригодный для метода ТФЭ—ГХ, может не подойти для метода ТФЭ—ВЭЖХ.
При сорбционном концентрировании из природных и питьевых вод при рН 2—3 происходит
значительное извлечение ГФК, что проявляется на хроматограммах в виде дрейфа нулевой линии [26—29] и иногда приводит к невозможности количественного определения фенола [30]. Данные [26—29] по уменьшению сорбции ГФК на полимерных сорбентах путем добавления в исходные пробы раствора сульфита натрия противоречивы.
Цель данной работы — оптимизация условий сорбционного концентрирования фенолов из природных и питьевых вод на патронах Диапак П с последующим определением методом ВЭЖХ для устранения описанных выше недостатков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Все реактивы имели квалификацию не ниже ч. д. а. Стандартные образцы фенолов приобретены в Экрос (Санкт-Петербург) или в Sigma-Aldrich (Москва), патроны Диапак П на основе сверхсшитого полистирола с удельной поверхностью 1000—1200 м2/г, размером пор с бимодальным распределением (мезопоры 10—50 нм, микропоры 1—2 нм), размером частиц сорбента 45—70 мкм — в БиоХимМак СТ (Москва, Россия). Применяли ацетонитрил (ACN) градиентный для ВЭЖХ (Panreac, Испания), ацетон ос. ч. (Крио-хром, Россия), метанол ос. ч. (Химреактивснаб, Россия). В работе использовали бидистиллирован-ную воду.
Аппаратура. Использовали приборы КРЦКП СО РАН: хроматограф Agilent HPLC 1200 Series и систему капиллярного электрофореза Agilent 3DCE G1600A (Agilent Technologies, USA). Сбор и обработку данных осуществляли при помощи программного обеспечения HP Chemstation В.03.02 и Rev.A.10.02. Использовали хроматогра-фическую колонку (150 х 4.6 мм) Zorbax eclipse XDB-C18 (5 мкм). Метод капиллярного электрофореза применяли для проверки чистоты сульфита натрия с помощью набора Forensic Anion Solution Kit (Agilent Technologies, USA), включающего буфер для анализа анионов с рН 12.1 и капилляр длиной 112.5/104 см внутренним диаметром 50 мкм.
Стандартная схема концентрирования фенолов из водных растворов с применением патронов Диапак П [5, 16]. Для кондиционирования через патроны пропускали 5 мл ацетона, затем 20 мл воды. Образец воды объемом 500.0 мл фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм, подкисляли 0.5 М HCl до рН 2—2.5 и пропускали через патроны при помощи вакуумного насоса со скоростью 3—5 мл/мин, не допуская высыхания патронов или попадания в них пузырьков воздуха. Затем патроны промывали 20 мл дистиллированной воды и элюировали сконцентрированные фенолы 5 мл ацетона с применением шприца с разъемом Люер в отгонную колбу емк. 10 мл. Элюент вводили порциями по 0.5 мл с интервала-
R, % 60
Фенол
(а) 40
20
(б)
0
R, % 60 40 20 Ь
(в)
R, %
60 40 20
45
R, % 2,4-Дихлорфенол 60 40 20
56 V, мл
56 V, мл
0
R, %
60 40 20
R, % 60
40
20
56 V, мл
456 V, мл
R, % Пентахлорфенол 60 40 20
0
R, % 60 40 20
12 3 4
0
R, %
60 -
40 -
20 -
1 2 3
56 V, мл
456 V, мл
1234
V, мл
V, мл
56 V, мл
Рис. 1. Зависимости степени десорбции фенолов (п = 3) с патронов Диапак П ацетоном (а) , ацетонитрилом (б) и метанолом (в) от объема элюата.
ми 1—2 мин для установления равновесия в системе и более полного извлечения компонентов. Элюат упаривали на водяной бане при температуре не выше 25°С в слабом токе азота. Объем водного остатка измеряли при помощи микропипетки, разбавляли до 500 мкл смесью вода—ацетонитрил (9 : 1) и анализировали методом ВЭЖХ.
Условия пробоподготовки и анализа. При изучении степени десорбции фенолов с патронов Диа-пак П различными органическими растворителями (ацетон, ацетонитрил или метанол) в зависимости от объема элюата стадию упаривания растворителя после десорбции исключали с целью устранения возможных дополнительных погрешностей. При десорбции фенолов с патронов в противотоке элюент вводили порциями по 0.25 мл с интервалами между вводом 2 мин. В качестве переходников для присоединения шприца с разъемом Люер к выходному концу патро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.