ВЕСТНИК РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 80, № 3, с. 245-250
ЭТЮДЫ ОБ УЧЁНЫХ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - ЛЮБОВЬ НА ВСЮ ЖИЗНЬ
К 150-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ АКАДЕМИКА А.Е. ФАВОРСКОГО
Выдающийся русский советский химик Алексей Евграфович Фаворский родился 20 февраля (3 марта) 1860 г. в селе (ныне город) Павлово-на-Оке Нижегородской губернии в многодетной семье священника, настоятеля Троицкого собора.
В 18 лет, после окончания гимназии, юноша поступил на естественное отделение физико-математического факультета Санкт-Петербургского университета, где слушал лекции А.М. Бутлерова, О.Д. Хвольсона, А.Н. Бекетова. На четвёртом курсе ему предложили экспериментальную работу по синтезу пропилацетилена из амилена в лаборатории А.М. Бутлерова. С тех пор химия ацетилена стала предметом его исследований. В 1882 г., окончив университет, он остался работать в упомянутой лаборатории, спустя три года получил место лаборанта на кафедре аналитической и технической химии.
В сентябре 1891 г. А.Е. Фаворский защитил магистерскую диссертацию "По вопросу о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов". Оппонентами были профессора Н.А. Меншуткин и Д.П. Коновалов, высоко оценившие работу и отметившие, что она "изобилует выдающимися по интересу фактами". На защите, которая собрала много студентов, присутствовал Д.И. Менделеев. Диссертант показал экспериментально на бут-1-ине, что монозамещённые ацетиленовые соединения под влиянием спиртового раствора щёлочи превращаются в дизаме-щённые ацетилены:
CH3CH2-C=C-H
А, KOH
H3C—C=C—CH3
с2н5он
Вместе с тем под действием металлического натрия дизамещённые ацетиленовые соединения превращаются в монозамещённые. При этом на промежуточной стадии процесса миграции тройной связи образуются алленовые соединения. Позднее этот процесс получил название ацети-лен-алленовой перегруппировки:
н3с—с=с—сн3 ——► сн3сн—с=с—н
ч ^
н2с=с=сн2
Результаты данной работы вошли во все учебники и стали классическими. Это превращение, известное под названием "ацетиленовая молния", приобрело в настоящее время широкое
Алексей Евграфович Фаворский
препаративное значение в ряду моно- и диацети-ленов:
CH3(CH2)m-C=C-(CH2)BCH
K-H2N(CH2)2NH2
-снз(сн2)т + „сН2—с=с—Н
В том же году Алексей Евграфович получил должность приват-доцента на кафедре аналитической и технической химии Санкт-Петербургского университета, которую в дальнейшем возглавил. Кроме того, он был приглашён преподавать органическую химию в Михайловское артиллерийское училище и в Михайловскую артиллерийскую академию. Его ученики в этих учебных заведениях А.В. Сапожников, В.Н. Ипа-
А.Е. Фаворский в 1882 г.
тьев, Н.М. Витторф стали впоследствии известными учёными.
В 1895 г. А.Е. Фаворский блестяще защитил докторскую диссертацию, посвящённую перегруппировке а-дихлоркетонов под влиянием водного раствора поташа. В предисловии к диссертации говорится, что она является результатом развития его прежних работ в области углеводородов ряда СиИ2и _ 2. При изучении взаимодействия дву-замещённых ацетиленовых углеводородов с хлорноватистой кислотой были получены а,а-ди-хлоркетоны, которые далее при действии оснований давали непредельные кислоты с хорошим выходом:
и3с—с=с—си3 — си3сс12соси3 кют
и3с
Т
со2и
Изомерное превращение получило название "перегруппировка Фаворского", которая по сей день часто используется в органическом синтезе. Установлено, что такая реакция протекает стерео-специфично и приводит к образованию цис-изо-
мерных а,р-непредельных кислот:
>=< 2
и и
Эта перегруппировка используется как для получения разветвлённых карбоновых кислот, так и в алициклическом и гетероциклическом рядах с целью сужения цикла. Реакция применяется, в частности, на одной из стадий синтеза кубана, в
яси2соси2Вг
которой четырёхчленный цикл получается из а-галогенциклопентанового фрагмента. Аналогично проходят реакции с шести-восьми(и бо-лее)-членными циклами, а из производных цик-лобутана получаются циклопропанкарбоновые
кислоты:
о
-ои
о
ои
бг
После защиты диссертации А.Е. Фаворский стал профессором кафедры аналитической и технической химии. В 1899/1900 учебном году он возглавил кафедру органической химии в Петербургском технологическом институте и начал читать свой первый большой курс по этой дисциплине. Одновременно Алексей Евграфович преподаёт на Высших женских Бестужевских курсах, а с 1902 г. он — заведующий кафедрой органической химии в Санкт-Петербургском университете.
А.Е. Фаворский был учёным широкого профиля, чьи исследования внесли весомый вклад в развитие не только химии ацетилена и смежных областей, но и органической химии в целом. Ниже приводится ряд областей органической химии, на которые распространялись его научные интересы.
Синтез ацетиленовых спиртов из ацетилена и его производных и карбонильных соединений в присутствии порошкообразной щёлочи (реакция Фаворского). Впервые синтез был осуществлён А.Е. Фаворским и его учеником М.П. Скосарев-ским в 1900 г. на примере взаимодействия фенил-ацетилена с ацетоном. В 1930-е годы в качестве исходного применён сам ацетилен, а оптимальные условия синтеза разработаны его учениками Т.А. Фаворской и С.И. Колядиным.
Позднее выяснилось, что реакция протекает через образование металлорганического соединения. При взаимодействии ацетилена с суспензией едкого кали образуется ацетиленид калия, который вступает в реакцию с карбонильным соединением, образуя калиевый алкоголят ацетиленового спирта. Последний при обработке водой превращается в ацетиленовый спирт (спирт Фаворского) и щёлочь:
ис^си + кои ^ ис^ск + и2о
кои + и2о
ис^ск + си3соси3
коии2о
си
ч3
ко—с-
сиз
-с=си
Этот спирт был использован в качестве исходного соединения для получения изопрена. Синтез каучука из изопрена осуществили на заводе "Литер Б" (Институт синтетического каучука им. С.В. Лебедева) при участии учеников Алексея Ев-графовича А.И. Лебедевой, Х.И. Кондратьева и И.К. Ставицкого. В 1941 г. А.Е. Фаворскому была
Петроградский технологический институт. В центре А.А. Яковкин, слева от него А.Е. Фаворский. 1923 г.
В специальной лаборатории органической химии в НИХИ ЛГУ. А.Е. Фаворский в первом ряду в центре. Конец 1920-х годов
У
На пятом Менделеевском съезде в Казани, посвя-щённом 100-летию со дня рождения А.М. Бутлерова. А.Е. Фаворский и А.Е. Арбузов. Июнь 1928 г.
присуждена Государственная премия СССР I степени за разработку метода синтеза изопренового каучука:
кон
(с2Н5)20
Н3С\/СН3
нс^сн + ц о
сн3 I 3
— н3с-с-сн=сн
сн
I
3
н3с-с-с=сн
I
он
н3с
I
он
2 Н2О
/л
Реакция Фаворского — один из фундаментальных методов синтетической органической химии. Она используется для получения ацетиленовых спиртов, которые, в свою очередь, имеют практическое значение для синтеза каучуков, синтетических волокон, дефолиантов, лекарственных препаратов, инсектицидов и др.
Исследования по введению тройной связи в циклические углеводороды проводились учениками А.Е. Фаворского Н.А. Домниным и М.Ф. Шоста-ковским. Попытки введения тройной связи в пяти- и шестичленный циклы оканчивались неудачей, потому что, как было установлено в конце ХХ в., интермедиаты, имеющие алленовый фрагмент в цикле, претерпевают ди- или полимеризацию. В семичленном цикле среди продуктов реакции обнаружен алленовый углеводород. Циклоок-тин оказался первым стабильным соединением в ряду циклических ацетиленов, синтезированным Н.А. Домниным. В настоящее время получены циклические полиины, содержащие до шести тройных связей в цикле.
Таутомерные превращения кетоспиртов привлекли особый интерес Алексея Евграфовича. Под его руководством Т. И. Темникова показала, что два изомера — метилбензоилкарбинол и фе-нилацетилкарбинол — являются индивидуальны-
ми веществами, которые не изменяются при хранении, но в условиях реакции ведут себя как таутоме-ры. Эту перегруппировку Алексей Евграфович назвал кето-карбинольной. Позднее подобное тау-томерное превращение, часто встречающееся в ряду углеводов, получило название "перегруппировка Лобри де Брюина—Альберда ван Экштей-на". В дальнейшем это направление работ привело к серии исследований а-гидроксиэпоксидов, являющихся изомерами а-гидроксикетонов:
с6н5 н
н сн3
Г
о он
-сн3
<
\
С6Н5
он о
/ ч
С6Н5 сн3 к_.н
но^к2 но он о
^ V,
и
Изучение дегидратации одноатомных спиртов
также выявило процессы изомеризации углеродного остова. Например, при дегидратации не-опентилового спирта был получен триметилэти-лен. При дегидратации этиленгликоля (перегонка с концентрированной серной кислотой) в лаборатории А.Е. Фаворского впервые получили диэтиленовый эфир (выход 60%), позднее названный диоксаном. Это соединение стало одним из широко распространённых растворителей, используемых в органическом синтезе:
носн2сн2он
н^о4
О
о
Алексей Евграфович уделял много внимания молодым талантливым ученикам, пробуждая своей энергией интерес к науке. По словам одного из его сотрудников, В.Г. Шапошникова, "дух лаборатории Фаворского будил воспоминания о школах древних эллинских философов. Наука здесь была наивысшей субстанцией; работающие сливались в одну семью... Радостное и бодрое настроение, которое здесь господствовало, создавало особенно дружескую атмосферу". Академик Н.Я. Демьянов отмечал: "Созданная А.Е. Фаворским школа органиков очень велика по числу и высока по качеству, что доказывает его выдающийся педагогический талант.". Комиссия, выдвигавшая учёного в действительные члены АН СССР, подчеркивала: "Он передал традиции А.М. Бутлерова нескольким поколениям русских химиков. Многие десятки его учеников оставили свой след в химической науке. Некоторые из его сотрудников тоже сами стали учителями.".
н
2
Действительно, им была создана одна из крупнейших школ по органической химии первой половины ХХ столетия. Число тех, кто продолжил исследования учителя, превышает две сотни. Среди представителей петербургской когорты учеников можно назвать Ж.И. Иоцича (автор именной реакции Иоцича), А.Е. Порай-Кошица, С.В. Лебедева, Ю.С. Залькинда, С.Н. Данилова, И.А. Дьяконова, Я.И. Гинзбурга, Э.Д. Венус-Данилову, Т. А. и И.А. Фаворских, К.А. Оглоблин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.