ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.062
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ Bi(V) И О^-В ОКСИДАХ Ba-Bi-O И K-Ba-Bi-O ТЕСТ-МЕТОДАМИ
© 2015 г. Н. В. Барковский
Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТРАН) 142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 2 E-mail: barkov@issp.ac.ru Поступила в редакцию 28.07.2014 г., после доработки 01.03.2015 г.
Исследовано взаимодействие ароматических аминов — дифениламина (ДФА), основания Арнольда (ОА), бензидина (Б), о-толидина (ОТ) и красителей — метилового красного (МК), хромазурола S (ХА), ар-сеназо III (А), индигокармина (ИК) и торона (Т) с оксидами Bi2O3, Bi2O409, NaBiO3, BaBiO3, BaBi3O5 55, BaBi5O85 и KnBamBim + nOy (n = 1—3; m = 1, 3—5), обладающими сверхпроводящими свойствами (Tc = 28—32 K), и с пероксидами — BaO2 и H2O2. Из исследованных аминов только ОА не окисляется пероксидами и может служить реагентом для идентификации пероксидного дикислорода O^- и
2_
Bi(V). Установлено, что Bi(V) в отличие от O2 окисляет растворы МК, ХА, А, ИК и Т в кислой среде,
2_
обесцвечивая их, т.е. эти красители можно использовать в тест-методах идентификации Bi(V) и O2 . Обнаружено, что в реакциях с аминами и красителями Bi(V) является более сильным окислителем,
чем O2_. Определены пределы обнаружения Bi(V) с ДФА, ОА, Б, ОТ, МК, ИК и Т.
Ключевые слова: органические реагенты, ароматические амины, красители, оксиды систем Ba—Bi—O и K—Ba—Bi—O, валентное состояние, Bi(V), пероксид-ионы O2 , предел обнаружения.
DOI: 10.7868/S0044450215090030
Актуальность разработки методов идентификации Б1(У) и пероксид-ионов О^ в сложных оксидах систем Ба—Б1—О [1-5] и К-Ба-Б1-О [6, 7] обусловлена окончательно не выявленной в них природой окислителя. Поведение оксидов этих систем в окислительно-восстановительных (ОВ) реакциях недостаточно изучено. Известно, что БаБЮ3 [1-3] и сверхпроводящие оксиды КиБатБ1т+пОу [6, 7] способны окислять галогенид-ионы (С1-, Бг-, I-) и переходные металлы в низших степенях окисления [8-10]. Ярко выраженные окислительные свойства ряда оксидов систем Ба-Б1-О [4] и К-Ба-Б1-О [6, 7] могут быть обусловлены как висмутом в максимальной степени окисления (+5), так и кислородом в валентном состоянии, отличном от О2-. Такими "необычными" валентными формами (НВФ) для кислорода могут быть атомарный кислород О0
[11], атомный ион О- [12, 13], называемый "перок-сидоподобным" [14, 15], пероксидный дикислород
2- _ _ О2 [11], супероксид- и озонид-ионы О 2 и О3 соответственно [16]. В структуре БаБЮ3 предполагали
[12] одновременное присутствие ионов Б15+ и "ды-
рок" на кислороде (О ). Структура БаБЮ3 может быть описана составами Ба2+Б13+О0.5О2- [11] и Ба2+Б13+О-О2- [13], в которых присутствуют соответственно атомарный (О0) и пероксидоподобный (О-) кислород.
Сложность идентификации Б1(У) и пероксид-ионов обусловлена близостью их стандартных ОВ-потенциалов в кислых средах (табл. 1) [17, 18]. Достаточно хорошо разработаны лишь методы обнаружения одной из НВФ кислорода - пе-
роксидного дикислорода О2 в водных растворах [19-21].
Для обнаружения низких концентраций НВФ в оксидах Ба-Б1-О и К-Ба-Б1-О (например, в составе
Ба2+Б13+О0.5О2- [11] содержание атомарного кислорода составляет 2.03 мас. %) необходимы чувствительные методы, характеризующиеся низкими значениями пределов обнаружения стп Это могут быть методы с применением органических реагентов (ОР). Гипотетически можно предположить, что ОР -ароматические амины и красители, для которых не характерны высокие значения стандартных ОВ-по-
Таблица 1. Значения стандартных ОВ-потенциалов редокс-систем с участием Б1(У) и пероксидного кислорода в кислой среде по данным [17, 18]
Полуреакция EO x/Red> В
NaBiO3 + 4H+ + 2 e ^ BiO+ + Na+ + 2H2O (1) >1.8
Bi2O4 + 4H+ + 2 e ^=s:2BiO+ + 2H2O (2) 1.593
H2O2 + 2H+ + 2 e 2H2O (3) 1.776
BaO2 + 4H+ + 2 e ^ Ba2+ + 2H2O (4) 2.419
ho2 + h+ + e h2o2 (5) 1.44
тенциалов, одинаково легко будут окисляться как Bi(V), так и кислородом в НВФ, следовательно, эти реагенты нельзя использовать для их распознавания. Отмечено однако [22], что H2O2 окисляет далеко не многие органические вещества. Как показано ниже,
эта особенность пероксидов позволяет различить O2-и Bi(V) с использованием ряда ОР.
Для исследования возможности идентификации пероксидного кислорода и Bi(V) выбраны ароматические амины и их производные: дифениламин, основание Арнольда (^^№,№-тет-раметил-4,4'-диаминодифенилметан), бензидин (4,4'-диаминодифенил) и его производное — о-толи-дин (3,3'-диметилбензидин). Значения стандартных ОВ-потенциалов ДФА, Б и ОТ составляют 0.76, 0.921 и 0.873—0.888 В [23], что существенно ниже соответствующих значений для пероксидов и оксидов висмута(У) в кислых средах
Известно, что окисление выбранных ОР различными окислителями сопровождается образованием синих продуктов из ДФА, Б и ОА и желтого из ОТ (^max = 435-437 нм) [23, 24]. В монографии [21] со ссылкой на работу [25] описан очень чувствительный (предел обнаружения не указан) метод обнаружения Bi(V) в оксиде NaBiO3, основанный на его способности окислять Б в уксуснокислом растворе до голубого хиноидного продукта.
В настоящей работе исследовано поведение пяти красителей, которые используются как индикаторы — метилового красного, хромаузурола S, арсеназо III, индигокармина и торона в различных средах. Ранее способность МК окисляться сверхпроводящим оксидом YBa2Cu3O65 +х использовали для фотометрического определения кислорода [26]. Авторы поставили задачу найти среди аминов и красителей реагенты, позволяющие идентифицировать Bi(V) и пероксидный дикис-
лород O2 в оксидах систем Ba—Bi—O и K—Ba—Bi—O тест-методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования. Оксиды системы Ba— Bi—O синтезировали керамическим способом в процессе отжига стехиометрических смесей нитрата Ba(NO3)2 х. ч. и оксида Bi2O3 ос. ч. 13-3. Температуры отжига соответствовали областям термической устойчивости оксидов в соответствии со схемами фазовых соотношений, построенными при различном парциальном давлении кислорода [3—5].
Сверхпроводящие оксиды K>BamBim + nOy (n = = 1—3; m = 1, 3—5) с Tc = 28—32 K синтезировали в расплаве системы BaO2—KOH—H2O—Bi2O3 с использованием KOH х. ч. и BaO2 (Acros Organics) [7].
Иодометрическим титрованием во всех синтезированных образцах определена средняя степень окисления висмута Bi, а в пероксидах BaO2 и H2O2 (ГОСТ 177-88) — содержание пероксидного дикислорода (табл. 2).
Исходные реагенты. Из-за низкой растворимости в воде растворы ароматических аминов готовили в кислотах — конц. H2SO4 в случае ДФА (1%-ный раствор), CH3COOH в случае Б и ОА (соответственно 2%-ный раствор в 4 М и нас. в 2 М CH3COOH) и 1 М HCl в случае ОТ (0.5%-ный раствор) в соответствии с рекомендациями [27, 28]. Красители марки ч. д. а. использовали в виде 0.1—3.3 мМ водных растворов [29]. Все растворы были свежеприготовленными. Использовали кислоты (H2SO4, HCl, HClO4 и CH3COOH) и кристаллические Bi(NO3)3 • 5H2O и BiCl3 х. ч.
Хемилюминесцентную реакцию проводили с использованием 0.1%-ного раствора люминола ч. в 10%-ном растворе Na2CO3 х. ч. в присутствии 0.001% гемина ч. [21].
В варианте тест-метода смешивали на стеклянной пластинке 1 каплю реагента с 1—2 мг исследуемого твердого вещества. Для определения предела обнаружения (cmin) Bi(V) по реакции окисления ОР готовили гомогенные смеси путем последовательного разбавления измельченного порошка BaBi3O5 55 инертным оксидом SiO2 ч. д. а., что поз-
Таблица 2. Изменение окраски ОР при взаимодействии с пероксидами и оксидами, содержащими 1Н5+ и 1Н3+, при 20°С
К Л
и о
О »
X
к £ К К
£
Исследуемое вещество Пероксиды Оксиды
н2о2 Ва02 В1203 ВаВ1508 5 ВаВ1305 55 ВаВЮ3 В1204 17 Т)я Г)ч А №ВЮ3
2.82* 28.2* 18.4* 3.00(2)** 3.00(2)** 3.03(2)** 4.00(2)** 4.09(2)** 4.27(3)** 5.00(2)**
Люминол3 Синяя люминесценция Отсутствие люминесценции
О та
53 я
Л
И
О *
И
та £
и я н
Е
§
й
й
и я н я е я
к я я
КРАСИТЕЛИ
Метиловый красный6 Малиновый Фиолетовый Бесцветный
Арсеназо III6 Малиновый Гр.-фиол. Фиол.-кр. Бесцветный
Торон6 Оранжевый
Хромазурол 86 Желто-оранж. Желтый3 Светло-фиол. Желто - оранжевый
Индигокармин6 Обесцвечивание желтого3, синий6 Синий Бесцветный
АМИНЫ
Дифениламин® Голубой Бесцветный Сине-зел. Синий Сине-черный
Бензидинг Бесцветный Желтый6 Голубой Голубой Сине-голуб. Сине-зеленый
о-Толидин6 Светло -желтый Бесцветный Светло -желтый Желто -коричневый
Основание Арнольдаг Бесцветный Зеленоватый Голубой Сине-черный
Представлено содержание *02 , мае. %; **Ш. В среде аКОН, бНС1, ВН2804, гСН3СООН.
воляло для проведения теста брать 0.01—1 мкг Bi(V) (SiO2 не дает положительных реакций с используемыми реагентами).
Аппаратура. Спектры поглощения растворов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях снимали на фотоэлектроколориметре КФК-2МП (l = 1 см, раствор сравнения — дистиллированная вода).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление люминола. Синюю люминесценцию щелочного раствора люминола в присутствии гемина вызывают только пероксиды (табл. 2). Учитывая незначительную растворимость исследуемых оксидов в щелочах, реагент добавляли к образцам после обработки их 1 М HCl и HClO4. Для сравнения параллельно в таких же условиях обрабатывали BaO2. В экспериментах со всеми исследуемыми оксидами получен отрицательный результат. Как показано в работе [30], низкая растворимость оксидов систем Ba—Bi—O и K—Ba—Bi—O в щелочных растворах не препятствует их взаимодействию с Cu(II) в присутствии перйодат- и теллурат-ионов.
Bi(V) и пероксид-ионы в реакциях окисления красителей. Установлено, что оксиды, содержащие Bi(V), окисляют исследуемые красители в кислой среде до бесцветных продуктов (табл. 2). Сохранение окраски МК в нейтральной среде свидетельствует об участии ионов водорода в окислении красителя оксидами Bi(V). Обесцвечивание МК оксидами, содержащими Bi(V), наблюдается в среде HCl, HClO4 и CH3COOH. В 1 М HClO4 и 4 М CH3COOH взаимодействие осложняется неполным растворением оксидов Bi(III, V). Оптимальным растворителем является 1 М HCl, при этом образуетс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.