Письма в ЖЭТФ, том 100, вып. 2, с. 94-98 © 2014 г. 25 июля
Органический светоизлучающий диод на основе плоского слоя полупроводниковых нанопластинок CdSe в качестве эмиттера
А. А. Ващенко+, А. Г. Витухновский^, В. С. Лебедев+*1\ А. С. Селюков+, Р. Б. Васильевх, М. С. Соколиковах
+ Физический институт им. Лебедева РАН, 119991 Москва, Россия * Московский физико-технический институт (государственный университет), 141700 Долгопрудный, Россия х Московский государственный университет им. Ломоносова, 119992 Москва, Россия Поступила в редакцию 5 июня 2014 г.
Проведен синтез полупроводниковых коллоидных нанопластинок CdSe с характерным продольным размером 20-70 нм и толщиной в несколько атомных слоев. Исследованы спектры и кинетика фотолюминесценции таких квазидвумерных наноструктур (квантовых ям) при комнатных и криогенных температурах. С использованием органических материалов TAZ и TPD, составляющих, соответственно, электронный и дырочный транспортные слои, разработан гибридный светоизлучающий диод, который функционирует на основе синтезированных в работе однокомпонентных нанопластинок в качестве плоского активного "излучающего" элемента (эмиттера). Получены спектральные и электрофизические характеристики созданного устройства с длиной волны излучения Л = 515 нм. Использование подобного типа квазидвумерных наноструктур (нанопластинок) является перспективным для создания гибридных светодиодов с чистым цветом.
DOI: 10.7868/S0370274X14140045
В настоящее время в ведущих научно-технологических центрах интенсивно проводятся фундаментальные и прикладные исследования, нацеленные на разработку фотонных и оптоэлектрон-ных устройств, которые функционируют на основе гибридных материалов, содержащих органические компоненты и коллоидные полупроводниковые нанокристаллы различных формы и размеров. Это обусловлено уникальными оптическими свойствами полупроводниковых нанокристаллов и возможностями эффективного управления ими благодаря наличию квантоворазмерных явлений и эффектов формы. В частности, широко исследуются процессы и механизмы фото- и электролюминесценции коллоидных нанокристаллов сферической формы (Ссйе, Сс18, Сс^е/гпБ, С(18е/С(18, гп8е/С(18е/гп8 и т.д.), внедренных в органические матрицы. На этой основе в ряде работ, в том числе и авторов данной статьи, были созданы органические светоизлучаю-щие диоды на квантовых точках ((ДО-ОБЕВ, см. [1-5] и приведенные там ссылки). При этом плоский слой квантовых точек, расположенный между электронным и дырочным слоями диода (или несколько смещенный внутрь того или иного органического транспортного слоя), выполняет роль активного
^e-mail: vslebedev.mobile@gmail.com
"излучающего" элемента светоизлучающего устройства. Другой пример - использование коллоидных полупроводниковых нанокристаллов (РЬЭ, Сс18 и т.д.) и органических материалов в исследованиях и разработках эффективных солнечных батарей [6, 7].
Помимо получивших широкое распространение сферических квантовых точек, а также нанокристаллов в форме тетраподов [8], в нескольких недавних работах были синтезированы полупроводниковые коллоидные квазидвумерные наноструктуры -нанопластинки (Сс18е, Сс18, Сс1Те, Сс^е/СсйпЭ) с поперечным размером в несколько атомных слоев и с характерным продольным размером 30-200 нм [9— 12]. В силу квантового конфайнмента положения пиков фотолюминесценции таких квазидвумерных наноструктур сильно зависят от их толщины, а время жизни флуоресценции оказывается чрезвычайно коротким из-за гигантской силы осциллятора перехода [13]. Благодаря равномерной толщине нанопластинок их спектры фотолюминесценции оказываются очень узкими, так что при Т = 300 К их спектральные ширины на полувысоте (Е\¥НМ) составляют ДА = (5—10) и 20нм [9, 10], соответственно, для однокомпонентных нанопластинок (Сс18е, Сс18, Сс1Те) и для нанопластинок, состоящих из ядра и оболочки (например, Сс^е/СсйпЭ). Все указанные свойства оказываются весьма привлекательными для исполь-
Органический светопзлучающпй диод на основе плоского слоя.
95
зования созданного из таких нанопластинок плоского неорганического слоя в качестве активного "излучающего" элемента в органическом светодиоде. Это недавно продемонстрировано в работе [14]. В ней был создан светодиод на основе слоя (толщиной 30-40 нм) нанопластинок CdSe/CdZnS, в которых ядро CdSe толщиной 1.2 нм покрыто внешней оболочкой CdZnS толщиной 2 нм. В качестве электронного транспортного слоя диода использовался слой наночастиц ZnO толщиной 60 нм, а дырочным транспортным слоем являлись органические полупроводниковые полимеры PVK {( = (20-30) нм) и PTPD {( = (30-40) нм).
В данной работе проведен синтез квазидвумерных наноструктур в виде однокомпонентных нанопластинок CdSe. Получены их спектры и изучена кинетика фотолюминесценции при комнатных и криогенных температурах. С использованием таких нанопластинок в качестве плоского активного элемента (эмиттера) нами разработан новый гибридный органический светодиод, Nanoplatelet -Organic Light Emitting Diode (NPL-OLED), с длиной волны излучения A = 515 нм. В отличие от устройства [14] созданный нами светодиод функционирует на основе однокомпонентных нанопластинок CdSe (без внешней оболочки), а не нанопластинок типа ядро/оболочка. Это может дать определенные преимущества для создания светодиодов с чистым цветом, так как спектры фотолюминесценции однокомпонентных полупроводниковых нанопластинок оказываются существенно более узкими по сравнению с нанопластинками, построенными по типу ядро/оболочка. Кроме того, из-за отсутствия внешней оболочки барьер для инжекции носителей заряда в однокомпонентные нанопластинки CdSe оказывается ниже, чем для композитных нанопластинок CdSe/CdZnS. Поэтому можно ожидать, что в перспективе светодиоды, созданные на основе однокомпонентных нанопластинок, смогут функционировать при меньших рабочих напряжениях. Отметим также, что в нашем светодиоде (см. рис. 1) в качестве электронного и дырочного транспортных слоев используются чисто органические материалы: TAZ (3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-l,2,4-triazole) и TPD [N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]. Это вносит определенную специфику в скорости и механизмы передачи энергии экситонного возбуждения слою нанопластинок, выполняющему роль эмиттера в гибридном светодиоде.
Нанопластинки CdSe были получены по методике, аналогичной описанной в работах [9, 12]. Синтез проводился в некоординирующем растворителе ок-
Рис.1. Схематическое изображение светодиода NPL-OLED, состоящего из катода (Al), стеклянной подложки с нанесенным на нее прозрачным анодом (ITO) и слоем PEDOTPSS, из которого в активные слои инжектируются дырки, органических транспортных слоев TAZ (e-слой) и TPD (р-слой) и излучающего слоя нанопластинок CdSe
тадецене в инертной атмосфере. В качестве стабилизатора выступала олеиновая кислота. Прекурсорами кадмия и селена служили предварительно приготовленные олеат кадмия и 0.1 М раствор селена в окта-децене Se-ODE. Олеат кадмия был получен из ацетата кадмия и олеиновой кислоты. Раствор Se-ODE получали растворением селена в октадецене при 220 °С. При синтезе нанопластинок CdSe в предварительно дегазированный октадецен помещалась смесь олеата кадмия и селенового прекурсора. Мольное отношение [Cd]/[Se] = 4/1. Смесь нагревалась до 210°С, и в колбу добавлялась дополнительная порция ацетата кадмия. Затем реакционная смесь доводилась до температуры роста нанопластинок (250 °)С. По истечении 15 мин роста к реакционной смеси добавлялся 1 мл олеиновой кислоты. После этого смесь охлаждалась. Нанопластинки осаждались из реакционной смеси с помощью ацетона, а затем переводились в гексан. Синтезированные наноструктуры имели квазидвумерную морфологию и представляли собой пластинки прямоугольной формы с высокой однородностью формы и размеров. Латеральные размеры пластинок составляли от 20 до 70 нм, а их толщина - около 1.5 нм, что соответствует пяти монослоям CdSe.
Спектр фотолюминесценции нанопластинок CdSe был зарегистрирован при помощи спектрометра Ocean Optics Maya Pro 2000. В качестве источника возбуждения люминесценции использовался полупроводниковый импульсный лазер
Р1соОиап1 800-В (длина волны излучения 405 нм, частота повторения импульсов 40 МГц, длительность импульса 75 пс). Исследуемый образец представлял собой покровное стекло с нанесенными на него из раствора в гексане нанопластинками Сс18е. Спектр поглощения раствора нанопластинок Сс18е в гексане был зарегистрирован при помощи спектрофотометра Эресогс! М40. Для проведения эксперимента раствор был помещен в кварцевую кювету, установленную в кюветное отделение спектрофотометра. Полученные спектры представлены на рис. 2. В
400
600 800 X (nrn)
Рис. 2. Оптическая плотность раствора нанопластинок CdSe в гексане (кривая 1). Спектр фотолюминесценции нанопластинок CdSe (кривая 2)
спектре фотолюминесценции нанопластинок CdSe присутствуют три полосы. Первые две из них имеют максимумы люминесценции при А = 464 и 508 нм с ширинами около 10 нм (FWHM). Третья полоса имеет максимум при А = 704 нм и ширину 160 нм. В спектре поглощения нанопластинок CdSe отчетливо проявляются три полосы с максимумами на длинах волн 504, 477 и 463 нм. Отметим, что для спектра фотолюминесценции получено достаточно малое по сравнению с квантовыми точками значение стоксовского сдвига - 4 нм. Это объясняется малой энергией расщепления между "темным" и "светлым" экситонными состояниями в нанопластинках CdSe [15].
С помощью метода время-коррелированного счета одиночных фотонов нами были получены кривые затухания фотолюминесценции для нанопластинок CdSe толщиной 1.5 нм. Для измерений использовалась система счета фотонов PicoQuant TimeHarp 100. В качестве источника возбуждения люминесценции, как и при регистрации спектров излучения, применялся полупроводниковый импульсный лазер
РшоОиап! 800-В, работавший с частотой повторения импульсов 100 кГц. Одиночные фотоны регистрировались с помощью ФЭУ РшоОиап! РМА-С 192-1Ч-М. На входе был установлен монохроматор. Спектры фотолюминесценции были измерены при различных температурах (с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.