ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2010, № 5, с. 51-53
УДК 541.183
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЙ СОРБЕНТ ИЗ УГЛЯ ШУБАРКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ © 2010 г. И. Н. Рябова
ТОО "Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан", Караганда
E-mail: ryabova_i@yahoo.com Поступила в редакцию 14.09.2009 г.
Исследованы сорбционные свойства вмещающей породы и ее модифицированных форм, полученных обработкой растворами модификаторов, в том числе углегуминовыми кислотами. Показана возможность использования новых органоминеральных сорбентов для извлечения ионов меди, никеля, кальция из модельных минерализованных водных растворов и промышленных сточных вод. Установлено, что эффективность исследуемых сорбентов сравнима с сорбционной способностью промышленных карбоксильных катионитов.
Природные окисленные угли содержат большое количество гуминовых кислот (ГК), которые обладают многими ценными свойствами, в том числе способностью сорбировать ионы металлов. При этом они дешевы и экологически безопасны. [1, 2]. Однако применение ГК ограничено из-за низких эксплуатационных характеристик (растворимость в щелочах, набухание осадка при повторном высаживании кислотой), что вызывает необходимость в их химической модификации.
Одно из перспективных направлений улучшения качества гуминовых сорбентов — соединение их с неорганическими породами-носителями. Это позволит придать гуминовым сорбентам механическую прочность, стойкость к кислотному и щелочному гидролизу, повысить их сорбционные свойства. В качестве неорганического носителя может быть использована вмещающая порода — доступные и дешевые отходы обогатительных фабрик, требующие утилизации. Большие запасы такого сырья, его дешевизна, доступность, способность к химической модификации делают целесообразным использование вмещающей породы в качестве матрицы для создания гуминовоми-неральных сорбентов [3].
Цель данной работы — исследование возможности химической утилизации отходов угольной промышленности путем создания органомине-рального сорбента на основе углегуминовых кислот и вмещающей породы. В качестве объектов использовали вмещающую породу (ВП), породу, обработанную серной кислотой (ВП-И2804) и гидроксидом натрия (ВП-МаОН), при-родноокисленный уголь Шубаркольского месторождения Республики Казахстан (ОУ) и полученные из него гуминовые кислоты (ГК), продукты взаимодействия ГК и ВП (ВП-ГК-1, 2, 3), отличающиеся способом предварительной обработки ВП.
Для проведения исследования ВП высушивали, измельчали, промывали водой для избавле-
ния от солей и сушили до воздушно-сухого состояния. Для синтеза использовали фракцию 0— 1.5 мм. ГК получали согласно общепринятой методике [4]. Состав ГК^ %: С 67.81, И 3.80, N 1.00, 8 0.71. Состав исходного ОУа %: С 58.20, И 3.55, N 1.20, 8 0.62. Фазовый состав породы представлен кварцем (39.3%) и алюмосиликатами — каолинитом (25.9%), альбитом натрия (11.4%), мусковитом (21.6%), остальное — кальцит.
Иммобилизацию ГК на поверхность ВП осуществляли следующим способом: ВП кипятили с ~10%-ным раствором МаОИ (ВП-ГК-3) при соотношении Т:Ж 1:50 в течение 30 мин, добавляли ГК и продолжали кипячение до почти полного испарения воды. Высушенный образец растирали и промывали 5%-ной ИС1 для перевода гуматов в Н-форму, а затем дистиллированной водой для удаления №С1 и непрореагировавших гуматов, и снова сушили на воздухе. Для приготовления ВП-ГК-2 использовали породу, обработанную концентрированной И2804, для ВП-ГК-1 — немоди-фицированную породу.
Удельную поверхность сорбента рассчитывали по изотерме адсорбции бензола на его поверхности с использованием теории БЭТ Сумму (2) кислотных групп (фенольных и карбоксильных) определяли путем измерения электропроводности щелочных растворов образцов при титровании соляной кислотой. Титрование проводили на кондуктометре 0К-102/1 (Венгрия). Статическую обменную емкость (СОЕ) по катионам меди (II), никеля (II), кальция (II) определяли при 25°С методом комплексонометрического титрования [5]. Растворимость определяли методом взвешивания.
ВП химически устойчива в диапазоне рН от 2.0 до 8.0. В щелочной среде она частично растворяется (~8—10% при рН 12). Основные характеристики исследуемых сорбентов приведены в табл.1, из которой следует, что оба исходных компонента обладают примерно равной площадью удельной по-
51
4*
52 РЯБОВА
Таблица 1. Характеристики исследуемых сорбентов (СМе = 0.024 моль/л)
Сорбент
рН
Е,
мг-экв/г
Растворимость*, %
2 н. НС1
2 н. ШОН
100°С, Н2О
ВП 4.5 0.16 4.0 9.8 0.9 14.4 0.21 0.25 0.14 0.16
ВП-Н23О4 4.2 0.19 0 0.6 0 0 0 0
ВП-№ОН 4.8 0.98 0 1.1 2.1 0.35 0.23 0.27
ГК 2.9 4.35 0 67.1 0 16.3 0.35 3.24 1.03 0.88
ВП-ГК-1 7.6 1.22 0 23.2 0 1.47 0.73 0.58
ВП-ГК-2 7.5 1.19 0 18.2 0 1.62 0.92 0.64
ВП-ГК-3 8.0 2.28 0 6.9 0 2.77 1.14 0.79
ОУ 6.9 3.09 0 47.9 0 16.1 0.15 0.92 0.04 0.66
в, м2/г
V
г пор'
см3/г
СОЕ, мг-экв/г
Си
2+
;2+
Са-
2+
* Время выдержки 1 ч, тсорб « 1 г, Т : Ж = 1 : 1000.
Таблица 2. Зависимость сорбционной способности ВП-ГК-3 по отношению к ионам меди от концентрации и соотношения твердой (г) и жидкой фаз (мл) (рН исх
6.02, рНравн 6.31)
Фактор СОЕ, мг-экв/г Степень очистки, %
Т : Ж [Си2+]исх, ммоль/л
1 500 0.6 0.208 34.7
1 250 0.6 0.250 83.3
1 125 0.6 0.150 100.0
1 500 1.3 0.291 22.4
1 500 3.2 0.416 13.0
Таблица 3. Сорбция ионов меди сорбентом ВП-ГК-3 в зависимости от его фракционного состава (т = 0.1 г,
V = 25 мл,
24 ч)
Диаметр гранул, Концентрация раствора, моль/л СОЕ
мм О) ср мг-экв/г мг/г
0.1-0.05 0.001 0.0006 0.20 6.4
0.5-0.1 0.001 0.0008 0.10 3.2
0.1-0.05 0.01 0.0072 1.40 44.8
0.5-0.1 0.01 0.0075 1.25 40.0
0.1-0.05 0.10 0.0935 3.25 104.0
0.5-0.1 0.10 0.0938 3.10 99.2
верхности, однако ГК, как и следовало ожидать, имеют больший объем пор, основную долю которых составляют мезопоры, тогда как в структуре ВП преобладают микропоры с радиусами 1.0—1.5 нм.
Катионообменную селективность полученного органоминерального сорбента ВП-ГК-3 сравнивали с исходными веществами и промышленным катионитом КБ-4П-2 на примере поглощения ионов меди (II) и кальция (II) из растворов №С1 (рис. 1). Опыты проводили в статических условиях. Кроме того, было исследовано влияние концентрации ионов металлов, соотношения твердой и жидкой фаз компонентов раствора (табл. 2), а также фракционного состава сорбента (табл. 3) на величину его обменной емкости (СОЕ) и степень очистки раствора.
Как видно из рис. 1, органоминеральный сорбент ВП-ГК-3 проявляет достаточно высокую ка-тионообменную избирательность, свойственную карбоксильным катионитам. По данному показателю ГК и ВП-ГК-3 не уступают промышленному катиониту. Отмечено, что сорбция ионов Си2+ не уменьшается, но даже несколько увеличивается в присутствии катионов №+. Это объясняется тем, что сорбция №+ увеличивает степень перевода
катионита в натриевую форму, при этом возрастает степень гидролиза солевой формы катионита, повышается рН и, как следствие, образуется малорастворимый гидроксид меди, способствующий удалению ионов меди из фазы раствора [6]. Сорбция Са2+ незначительно снижается при увеличении концентрации ионов натрия в растворе.
Исследование зависимости сорбции от концентрации ионов металла (рис. 2) показывает, что с ростом концентрации металла сорбция увеличивается. Наибольшая сорбционная емкость по катиону меди наблюдается при концентрации рабочего раствора 0.024 моль/л (1.5 г/л). Однако степень очистки раствора с ростом концентрации снижается. В табл. 2 приведены данные о влиянии концентрации раствора соли меди и соотношения фаз на сорбционную способность органо-минерального катионита.
Достижение 100%-ной очистки раствора от катионов металла возможно при уменьшении концентрации и увеличении доли сорбента в системе. Как следует из табл. 2, для концентрации <0.04 г/л оптимально соотношение 1:125 (при этом сорбент не достигает своей максимальной емкости). Величина СОЕ при соотношении Т:Ж 1:500 по-
ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫИ СОРБЕНТ ИЗ УГЛЯ
53
[Си++], мг-экв/г
4.0 3.2 2.4 1.6 0.8 0
СОЕ, мг-экв/г 4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 [№+], г-экв/л
Рис. 1. Сорбция ионов меди (II) (а) и кальция (II) (б) из 1 н. раствора МаС1: 1 - КБ-4П-2; 2 - ГК; 3 - ВП-
ГК-3; 4 - ВП. сМе = 0.024 моль/л.
0 10 20 30 40
Сэкв, мг-экв/л
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов меди (II) (а) и кальция (II) (б): 1 - ВП; 2 - ВП-МаОИ; 3 - ГК; 4 - ВП-ГК-3; 5 - КБ-4П-2. сМе = 0.024 моль/л.
следовательно возрастает с увеличением концентрации. По-видимому, сорбция ионов меди протекает по ионообменному механизму только до определенного предела. Дальнейшее повышение концентрации сопровождается соосаждением ионов меди в форме гидроксида или основной соли, в результате СОЕ возрастает [6].
При рН, близком к нейтральному (рН 6.31), возможно равновесие в соответствии с реакцией ^-С00)2Си + 2И20 = 2R-C00H • Си(0И)2.(1)
При исследовании зависимости сорбции ионов меди от фракционного состава сорбента найдено, что для высоких концентраций меди объем гранул сорбента не имеет существенного значения (табл. 3). С понижением концентрации сорбция возрастает при использовании зерен малого объема. Таким образом, увеличение площади поверхности соприкосновения играет важную роль при ионообменном механизме сорбции.
Из представленных данных следует, что орга-номинеральные сорбенты на основе вмещающей породы и углегуминовых кислот являются пер-
спективными материалами для очистки производственных сточных вод. Их применение позволит решить сразу несколько проблем, таких как очистка воды от токсичных компонентов, снижение себестоимости процесса водоподготовки, рациональное использование отходов производства и защита окружающей среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Seki H, Suzuki A. // J. Colloid Interface Sci., 1997. V. 190. № 1. P. 206.
2. Любченко ВИ, Думбай И.Н. // ХТТ. 1999. № 2. С. 38.
3. Рябова И.Н. // Хим. журн. Казахстана. 2008. Спец. вып. (21). С. 155.
4. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1981. 272 с.
5. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометриче-ское титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
6. Рябова И.Н. Синтез и исследование гуминовых и 2-бутен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.