ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 89-94
УДК 539.12.04
ОРИЕНТАЦИОННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ КРИСТАЛЛОВ
© 2004 г. Ш. X. Ханнанов
Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, Уфа, Россия Поступила в редакцию 20.01.2003 г.
На основе развитого термодинамического подхода теоретически предсказан эффект ориентацион-ного самоупорядочения точечных дефектов в поверхностных слоях кристаллических материалов. Данный эффект обусловлен дипольным характером точечных дефектов, возникает без приложения внешних упругих напряжений и может наблюдаться при достаточно высоких температурах.
ВВЕДЕНИЕ
Избыточные точечные дефекты (ТД), распределенные в поверхностных слоях, возникают при самых разнообразных воздействиях на кристаллические материалы. Особенно ярко такая ситуация реализуется при воздействии на поверхностные слои потоками частиц и энергии как с целью исследования, так и модификации материалов [1-5]. Такое воздействие имеет место и в процессе эксплуатации конструкций [6-8]. ТД оказывают влияние на различные физические свойства материалов [1-8]. При этом влияние ТД в сильной степени зависит от состояния, в котором они находятся. Поэтому теоретическое исследование состояния ТД в поверхностных слоях является одной из актуальных задач современной физики.
Настоящая работа имеет как раз такую направленность и ставит своей целью теоретическое исследование состояния ориентационного упорядочения в системе взаимодействующих ТД в специфических для поверхностных слоев условиях стесненной деформации. Ранее [9] ориентационное упорядочение ТД исследовалось применительно к объему кристалла, содержащему однородное распределение ТД и не стесненному для деформаций, вызываемых ТД. В рассматриваемом нами случае задача существенно сложнее, так как распределение ТД является неоднородным (ступенчатым), и в силу стесненности деформаций возникают внутренние упругие поля напряжений. Последние, как будет показано, могут вызывать эффект ориентационного упорядочения ТД в поверхностных слоях в отсутствие внешних напряжений, то есть эффект самоупорядочения, проявляющийся даже при достаточно высокой температуре.
Наше рассмотрение будет связано с некоторой подготовительной работой по выводу уравнений равновесия на основе термодинамического подхода, являющегося развитием подхода [9] применительно к поверхностному слою. Для описания
ТД будем использовать так называемую модель упругого диполя [9].
ТД КАК УПРУГИЙ ДИПОЛЬ
В этом разделе для удобства читателя кратко напомним основные положения модели упругого диполя ТД [9]. Это позволит также объяснить смысл используемых в дальнейшем терминов и обозначений. Считается, что ТД имеет диполь-ный характер, если во внешнем поле напряжений а у происходит изменение ориентации ТД подобно электрическому диполю в электрическом поле Е,. Эта аналогия не является полной. Электрический диполь описывается векторной величиной ц®, а
ТД - тензорной величиной V (р\ где индекс р указывает на ориентацию диполя. В общем случае диполь может принимать п кристаллографически эквивалентных ориентаций, то есть р = 1, 2, ..., п. Обозначим через ир изменение энергии диполя с ориентацией р при приложении внешнего поля: электрического Е в первом и упругого ( во втором случае. Тогда ир определяется соотношениями:
= ->и!р> Е,,
-> v у аУ = ^ 0
(р)а■
Ч
(1)
(2)
Здесь в (2) Vимеет размерность объема, поэтому
удобно ввести безразмерную величину , вынося размерный множитель v0 - атомный объем кристалла матрицы. Величины V, *,р по аналогии рассматриваются как тензорные компоненты упругого диполя. Из (2) следует, что величина V<р имеет физический смысл однородной деформации, которую испытывает нестесненный физически
и
р
и
р
Схема поверхностного слоя полубесконечного кристалла.
малый объем кристалла при внесении единичной концентрации ТД с ориентацией р. При этом концентрация пр определяется как число ТД на единицу
(р)
име-
,.(р) = К р) = * дпр. ц дСр,
(3)
где £ц - компоненты макроскопической деформации кристалла, Ср = Пр\0. Далее используется ис-
1 (р)
ключительно тензор К Ц , который принято назы-
вать К-тензором. Поскольку К Ц = КЦ , то поворотом системы координат К-тензор можно привести к диагональному виду:
,(р)
К1 0 0 0 К2 0 0 0 К3
(4)
УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ТД В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ
Рассмотрим в качестве термодинамической системы избыточные ТД, которые равномерно распределены в поверхностном слое полубесконечного кристалла (рисунок). Кристалл занимает полупространство х < 0 в прямоугольной системе координат х, у, г (ось г перпендикулярна плоскости рисунка); поверхностный слой (в нашей модели толщина слоя Ь > а - параметра решетки) выделен штриховкой. В остальном объеме кристалла, отделенном от поверхностного слоя когерентной границей раздела Г, избыточные ТД отсутствуют. Когерентность границы раздела Г означает, что компоненты полной деформации еЦ удовлетворяют условиям:
[£22 + е22
] = 0;
[£23 + е2з] = 0; [£33 + е3з] = 0, (5)
объема матрицы кристалла. Параметры К ют тот же смысл, только концентрация ТД Ср определяется в атомных долях. Таким образом,
где Кх, К2, К3 - главные значения, которые не зависят от р. Сумма главных значений (Кх + К2 + К3) определяет относительное изменение объема; разности главных значений (К2 - К3), (Кх - К3), (Кх - К2) определяют изменения формы кристалла в сечениях, нормальных к первой, второй и третьей главным осям, соответственно.
Следует сказать, что модель упругого диполя широко применима как в случае элементарных (например, одиночный межузельный атом), так и составных (например, пара межузельных атомов) ТД (рис. 4 и рис. 7 в [9]).
где [...] - означает скачок деформации, которая складывается из деформации слоя, вызываемой
ТД, £ц и деформации еЦ под действием внутренних напряжений а'к1. Стесненность деформации поверхностного слоя, определяемая условиями (5), составляет главную особенность рассматриваемой неоднородной задачи по сравнению с ранее рассмотренной однородной задачей для бесконечного кристалла [9]. При этом нам потребуется заново получить уравнения термодинамического равновесия ТД.
Помимо (5) необходимо указать также кинетические условия. В процессе рассматриваемого ориентационного упорядочения ТД должны совершать локальные перестройки: изменять свою ориентацию или переходить из одной конфигурации в другую. При Ь > а характерное время локальных перестроек тЬ < Тв - характерного времени диффузионного перераспределения ТД. Поэтому при рассматриваемых временах г, удовлетворяющих условию
Ть < г < тв, (6)
диффузионные процессы можно не учитывать и считать ТД находящимися в состоянии термодинамического равновесия относительно быстрого процесса ориентационного упорядочения.
Как и в [9], для общности будем предполагать, что имеется два сорта избыточных ТД (I и I*), между которыми возможны переходы
I -—► I*. (7)
При этом ТД сорта I могут принимать р = X, 2, ..., п, а ТД сорта I* - г* = X, 2, ..., п* кристаллографически эквивалентные ориентации. Концентрацию ТД сорта I в ориентации р обозначим через Ср, концентрацию ТД сорта I* в ориентации г* - через С* . Суммарные по ориентациям концентра-
У
х
ции ТД C0 и C* внутри поверхностного слоя подчиняются условию:
Co + C* = £ Cp + £ C* = Ct = const,
(8)
которое справедливо при выполнении кинетического условия (6).
Термодинамический потенциал системы О(ак1, Т, Ср, С*) как функцию внешних напряжений ак1, температуры Т и концентраций Ср, С* удобно вычислять относительно какого-либо состояния сравнения (отсчета). В качестве такового выберем состояние, когда взаимодействие ТД выключено и
отсутствуют внешние (аи) и внутренние (а'к1) напряжения. Избавиться от внутренних напряжений а'к1 фактически можно только, сделав разрез вдоль границы раздела Г. В выбранном таким образом состоянии сравнения соблюдаются условия:
Cp - Co/n ;
Co/C*
C* = C*/n*; (n / n *) exp (A g0/kT),
(9)
S2222 S2233 S2223
S3322 S3333 S3323 . (11)
S2322 S2333 S2323
Здесь sijkl - компоненты тензора упругой податливости кристалла; *кр>, > - компоненты *-тензо-ров для ТД сорта I и I*, соответственно. Переменные %р, %* играют роль параметров ориентацион-ного порядка и определяются как отклонения действительных концентраций Ср и С* от концентраций С0/п и С* /п* в состоянии сравнения (9):
% p = Cp - Co/n; %* = C* — C*/n*
(13)
С учетом внешних а у и внутренних а,у (12) напряжений, а также взаимодействия ТД выражение для О можно представить в виде:
О = Оо(Т) + 'У о £( ^уыа'уак) -2 Уо£( ^ук1ауаы) -
ijkl
ijkl
V o£
' o £CTkl kl
(14)
где £0 - разность свободных энергий одиночных ТД сорта I и I*, к - постоянная Больцмана. Таким образом, в состоянии сравнения нет преимущественной ориентации ТД (концентрации Ср, С* не зависят от ориентации), то есть ориентационный порядок отсутствует.
При переходе в действительное состояние поверхностный слой нагружается напряжениями а'к1 и "склеивается" с кристаллом вдоль поверхности раздела Г. На свободной поверхности (х = 0) внутренние напряжения отсутствуют, так что а'п =
= а'12 = а'13 = 0. Ненулевые компоненты а22, а33, а23 тензора а,к определяются из условий (5) на Г. Введем векторы ( = (а22, а33, а23) и е = (е22, в33, е23) и 3 х 3 матрицу А, где
в, = £*/>(Со/п + %р> + £**(Г)(С*/п* + %*), (10)
A =
Тогда ненулевые компоненты внутренних напряжений а22, а33, а23, составляющие вектор ( и удовлетворяющие условиям (5), можно представить в виде:
-2 -
p r
bpqCpCq + brsCrCs p r
n£dprCpC* + NAgo£%* - NkTSc
где - конфигурационная энтропия, определяемая изменениями ориентаций и переходами (7):
Sc
= -k]£ [ (Co/n + % p) ln (1 + n % p / Co) +
+ %pln(Co/n)] I - k]£[( C*/n + %*):
(15)
s = -A e.
(12)
x ln(1 + n*%*/C*) + %*ln(C*/n*)] I + const.
Здесь V0 = Nv0, N - число атомов в единице объема, Sykl - тензор упругой податливости кристалла,
bpq, b*s, dpr - константы взаимодействия ТД. Термодинамический потенциал G(14) содержит постоянный член G0(T). Второй и третий члены в (14) учитывают упругую энергию, четвертый
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.