РАСПЛАВЫ
6 • 2014
УДК (546.65+546.66):546.185
© 2014 г. В. А. Волкович1, А. Б. Иванов, С. М. Якимов, Б. Д. Васин, А. В.Чукин, А. К. Штольц
ОСАЖДЕНИЕ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ NaCl-2CsCl
Исследовано взаимодействие хлоридов 15 редкоземельных элементов (иттрия, лантана и всех лантаноидов — за исключением прометия) с ортофосфатом натрия в расплавах на основе эвтектической смеси NaCl—2CsCl в инертной атмосфере при 550—750°C. Определен состав образовавшихся фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) с помощью химического и рентгенодифракционного анализов. Изучено влияние температуры и начального мольного отношения фосфата к РЗЭ на фазовый состав осаждаемых фосфатов. Определены условия, необходимые для количественного осаждения РЗЭ из расплава.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, фосфаты, осаждение, хлоридный расплав.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время промышленная переработка облученного ядерного топлива осуществляется с помощью экстракционной технологии (ПУРЕКС-процесс). Возможная альтернатива — пирохимическая переработка в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов. Эвтектическая смесь хлоридов натрия и цезия является одним из возможных низкоплавких рабочих электролитов, который может быть использован для совместного выделения диоксидов урана и плутония. После извлечения урана и плутония из расплава солевой электролит перед его повторным использованием необходимо очистить от оставшихся продуктов деления, включающих редкоземельные, щелочноземельные и щелочные металлы. Один из перспективных методов выделения редкоземельных и щелочноземельных продуктов деления — осаждение их в виде фосфатов. Большинство неорганических фосфатов нерастворимы в хлоридных расплавах, что позволяет легко отделить их от жидкого расплава. Выделение радиоактивных отходов в виде фосфатов также удобно для последующего остекловывания с целью захоронения, поскольку фосфатные соединения образуют устойчивые к выщелачиванию стекла, а сами фосфаты устойчивы к радиационным воздействиям.
Осаждение фосфатов /-элементов было исследовано в различных по составу расплавах хлоридов щелочных металлов. Исследованные элементы включали уран, плутоний, америций, кюрий, лантан и лантаноиды [1 — 14]. В качестве осадителей использовали фосфаты натрия, калия, лития и аммония. В зависимости от экспериментальных условий (катионного состава расплава, температуры, природы фосфата-осадителя) реакции с участием редкоземельных элементов приводили к образованию простых (REPO4) или двойных фосфатов M3RE2(PO4)3, M3RE(PO4)2, где M — щелочной и RE — редкоземельный металл. Щелочноземельные продукты деления (стронций и барий) также можно осаждать из хлоридных расплавов в виде фосфатов, простых или двойных [8]. Выполненные ранее исследования были сосредоточены на расплавах, основанных на NaCl, KCl, NaCl—KCl и 3LiCl—2KCl; реакции, ведущие к образованию фосфатов в расплавах NaCl—2CsCl систематически не исследовались.
1v.a.volkovich@urfU.ru.
Ранее нами было изучено влияние температуры, катионного состава расплава и природы фосфата-осадителя (орто-, мета- или пирофосфата щелочного металла) на состав и размер частиц фосфатов РЗЭ (RE — La—Dy), осаждаемых из расплавов на основе эвтектической смеси 3LiCl—2KCl и эквимольной смеси NaCl—KCl [6—9, 13, 14]. Реакции в расплавах NaCl—KCl приводили к образованию, главным образом, двойных фосфатов Na3RE2(PO4)3 или Na3RE(PO4)2. В расплавах 3LiCl—2KCl образовывались только простые фосфаты REPO4, избыток вводимого фосфата щелочного металла взаимодействовал с ионами лития в соли-растворителе с образованием малорастворимого фосфата лития Li3PO4.
В настоящей работе впервые систематически исследовано образование фосфатов РЗЭ (иттрия, лантана и всех лантаноидов за исключением прометия) в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия. Тяжелые РЗЭ, не являющиеся продуктами деления, были включены с целью получения более полной систематической информации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты выполняли в расплаве эвтектической смеси NaCl—2CsCl (66 мол. % CsCl) между 550 и 750°C. Контейнером для расплава служили тигли из оксида алюминия, в которые загружали около 10 г смеси эвтектики NaCl—2CsCl и замороженного плава NaCl—2CsCl—RECl3, приготовленного путем хлорирования выбранного оксида РЗЭ хлористым водородом в расплаве NaCl—2CsCl при 650°C. К смеси хлоридов прибавляли необходимое количество безводного ортофосфата натрия, Na3PO4, и затем тигель помещали в кварцевую реакционную ячейку, закрывающуюся пробкой.
Ячейку помещали в вертикальную печь, разогретую до требуемой температуры, ва-куумировали и выдерживали под вакуумом в течение 20—30 мин до полного расплавления реакционной смеси. После этого ячейку заполняли аргоном и выдерживали при выбранной температуре. По окончании выдержки ячейку вскрывали, извлекали тигель и переносили его для охлаждения в эксикатор.
Замороженный плав обрабатывали 50 мл 1% раствора соляной кислоты для удаления растворимых солей. Данный способ обработки плавов был ранее с успехом использован для отделения фосфатов лантаноидов, полученных в расплавах на основе NaCl—KCl и 3LiCl—2KCl [6—9]. Использование слабокислых растворов предотвращало гидролиз непрореагировавших хлоридов РЗЭ, а также их возможное взаимодействие с избытком фосфата щелочного металла [7, 8]. Осадок фосфатов отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и высушивали при 180°C. Фильтрат и промывные воды объединяли с целью определения остаточной концентрации РЗЭ. Осадки фосфатов анализировали химическими методами с целью определения содержания РЗЭ, а также методом порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометер PANalytical X'Pert PRO MPD, излучение CuKa, Ni фильтр).
С целью предварительного исследования кинетики образования фосфатов РЗЭ в расплавах на основе NaCl—2CsCl и определения времени, необходимого для завершения реакции, использовали высокотемпературную электронную спектроскопию поглощения. Для данной серии экспериментов был выбран неодим, как элемент, обладающий хорошо выраженным спектром поглощения в видимой области. Спектры регистрировали с помощью оригинальной установки, собранной на базе оптической печи и волоконно-оптического спектрометра AvaSpec-2048-2 (Avantes). После введения навески фосфата натрия в расплав NaCl—2CsCl—NdCl3 проводили регистрацию спектров через определенные промежутки времени и таким образом отслеживали динамику изменения концентрации ионов Nd(III) в расплаве.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектроскопические эксперименты по исследованию кинетики образования фосфата неодима в расплаве проводили при 550°С. После введения в расплав №3Р04 концентрация ионов N^111) начинала снижаться. Примерно через 90 мин процесс замедлялся, и после трех часов концентрация неодима в расплаве оставалась практически постоянной. Полученные результаты хорошо согласуются с выполненными ранее измерениями кинетики осаждения фосфатов лантаноидов в расплавах на основе №С1— КС1 и 3ЫС1—2КС1 [7, 8, 13, 14]. В последующих экспериментах по фосфатному осаждению продолжительность выдержки реакционной смеси составляла 4 ч.
Влияние мольного отношения РО3- : ЯЕ3+ на полноту осаждения РЗЭ из расплава. Ранее [7, 8, 13, 14] показано, что в расплавах на основе 3ЫС1—2КС1 и №С1—КС1 для количественного перевода лантанидов в фазу фосфатов необходим пятикратный избыток осадителя. В настоящей работе отдельная серия экспериментов посвящена изучению влияния исходного мольного отношения фосфата к РЗЭ на полноту осаждения.
Эксперименты проводили при 650°С, мольное отношение Р04- : ЯБ3+ варьировали от 0.2 до 10. Полученные для различных элементов результаты представлены в табл. 1. Эксперименты проводили в статических условиях, т.е. после введения фосфата натрия расплав не перемешивали. Видно, что в зависимости от РЗЭ для полного осаждения его в виде фосфата требовался 4-6-кратный молярный избыток №3Р04. В случае иттрия, празеодима, неодима и самария около 90% РЗЭ осаждается в виде фосфата при мольном отношении фосфата к РЗЭ, близком к единице. В случае церия, европия и лютеция такая же степень осаждения достигалась при мольном отношении около двух. Трехкратный избыток фосфата требовался для осаждения 90% лантана, гольмия, туллия и иттербия. Наибольшее мольное отношение фосфата к РЗЭ (между 5 и 7) было необходимо для осаждения гадолиния, тербия, диспрозия и эрбия.
Повышение температуры до 750°С и снижение до 550°С не оказывало заметного влияния на степень осаждения РЗЭ (табл. 2). Только в случае эрбия можно отметить заметное увеличение степени осаждения с температурой и при 750°С данный элемент был осажден практически количественно при мольном отношении фосфата к РЗЭ около 5. Для остальных РЗЭ эффект был незначительным.
С целью определения оптимальных условий очистки технологических расплавов от редкоземельных продуктов деления была выполнена серия экспериментов по осаждению суммы РЗЭ из хлоридных расплавов. В качестве рабочих электролитов были использованы смеси, имеющие технологическое значение — эвтектические смеси №С1— 2СзС1 и 3ЫС1—2КС1, и эквимольная смесь №С1—КС1 при типичных для них рабочих температурах 650, 550 и 750°С соответственно. Исходный расплав содержал редкоземельные элементы в соотношении, соответствующем их содержанию в поступающем на переработку облученном ядерном топливе водо-водяных энергетических реакторов (кроме тербия, диспрозия и эрбия, которые были добавлены в больших, чем необходимо, количествах): У : Ьа : Се : Рг : Ш : Зш : Ей : Gd : ТЬ : Бу : Бг = 64 : 28 : 38 : 170 : 68 : : 16 : 2.7: 170 : 1 : 1.1 : 1 по массе. Полученные результаты представлены на рис. 1. Видно, что для всех рабочих электролитов глубокая очистка расплава от РЗЭ достигается
при исходном мольном отношении Р04- : ИЕ3+ около четырех.
Состав фосфатов РЗЭ, полученных осаждением из расплавов на основе КаС1—2С8С1.
Для идентификации соединений, образующихся в процессе взаимодействия фосфата натрия с расплавами №С1—СзС1—КЕС13, использовали метод рентгеновской дифракции. Выполненные ранее исследования соединений, полу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.