ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 76-80
НАНОЧАСТИЦЫ
УДК 541.64:532.73:546.264-31
ОСАЖДЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА "ФОРУМ" ИЗ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТЬ ТВЕРДЫХ ПОДЛОЖЕК
© 2004 г. М. О. Галлямов1, В. М. Бузник2, А. К. Цветников3, Р. А. Винокур4, Л. Н. Никитин4,
Э. Е. Саид-Галиев4, А. Р. Хохлов1,4, K. Schaumburg5
1Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 2Институт катализа Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск 3Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, Владивосток 4Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова Российской академии наук,
ул. Вавилова 28, Москва
5CISMI, Department of Chemistry, University of Copenhagen, Universitetsparken 5, Copenhagen DK-2100, Denmark
Поступила в редакцию 11.12.2002
В работе использован оригинальный подход для формирования ультратонких (нанометровой толщины) полимерных пленок, основанный на осаждении макромолекул перфторированных углеводородов из растворов в сверхкритическом (СК) диоксиде углерода (С02) на поверхность подложки. В качестве материала для осаждения выбран ультрадисперсный политетрафторэтилен, который, как нами впервые было обнаружено, растворяется в СК С02. Морфология полимерных структур, осажденных на различные по свойствам подложки, исследована методом атомно-силовой микроскопии.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее было показано, что осаждение полимерных молекул из растворов в сверхкритическом (СК) диоксиде углерода (С02) позволяет формировать ультратонкие покрытия с высокой степенью однородности и низкой шероховатостью [1-3]. Это обусловлено спецификой свойств СК-раствори-теля (вещества, находящегося при повышенных температурах и давлениях; см. рис. 1). Следует отметить два основных преимущества использования СК С02 (Ткр = 31.1°C, Ркр = 7.37 МПа) при приготовлении тонкопленочных покрытий по сравнению с жидкими растворителями. Во-первых, растворяющая способность СК С02 существенно зависит от температуры и давления, что позволяет реализовать оптимальную динамику процесса осаждения полимерных молекул. Во-вторых, у С02 отсутствует жидкая фаза при атмосферном давлении, что дает возможность исключить переорганизацию осажденных на подложку молекул из-за влияния сил поверхностного натяжения (этот осложняющий фактор типичен при использовании жидких растворителей, когда в процессе нанесения полимерного покрытия на подложке формируется высыхающая пленка растворителя с перемещающимися фазовыми границами и трудно контролируемым ростом концентрации полимера). Кроме того, отсутствие у С02 жидкой фазы при атмо-
сферном давлении позволяет решить проблему остаточного растворителя.
Известно, что ряд фторсодержащих полимеров достаточно хорошо растворяется в СК С02,
Давление
OOOOOI OOOOOI OOOOOI OOOOOI OOOOOI OOOOOI
oooooi о о О'Oi 0 0 Ч Oi
О О г* 'Oi
' О I U.OI
о,о,
О о ° О оп . °0 ° ООО О о00„00Оо
0о
°°°о°оо>;ооГо1ооОооо
о о
о°°
'Оо°
• о • о ° °о о
ООО О о°о О 000°°° о
°°°о°с
>о°о О'0 о о оо о о"о О О о- ~О - ~ — 0
'ОО О „Оо ООО ОО
1°ЬГ2о оrfо"оупоо'^оСК^о
о0о о
- ОО
о о о о
J 00 J0 ,
Жидкость
ОО о
о О g;CK 0 0 (О ос ОО я ОС ooh'OC ОООООС
ооооос
ОООООС
ооооос
ооооос
ооооос
ооооос
ооооо
ООО о^
о о о/
о/ о
• О О«»
<°оГо0'
о О
о о
о о о о о
о°о °о
О о о
Э^П ^ U и О О °о°о°о ООО о "о °
0Хо°п°0°0,
/ 0 о
0 о
о ° о 0
0 о о о
° Газ о о
0
о
о •
о 1 о о
Температура
кр
Рис. 1. Типичная фазовая диаграмма чистого вещества. В сверхкритической области (СК, при температурах и давлениях, превышающих критические значения) вещество представляет собой плотную (подобную жидкости), но подвижную (подобную газу) среду.
см. обзор [4], в том числе, некоторые сополимеры тетрафторэтилена [5-8]. Было показано, что в СК С02 возможен и синтез подобных сополимеров [9]. В то же время высокомолекулярный го-мополимер тетрафторэтилена не растворяется в СК С02 при умеренных (до 35°С) температурах и давлениях до 200 МПа [10], хотя, как ожидается, может растворяться при повышенных (>300°С) температурах [11].
В настоящей работе в качестве полимерного материала для осаждения на подложки в условиях СК С02 использовался ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) - продукт термогазодинамической деструкции промышленного политетрафторэтилена (фторопласта-4).
Тонкопленочные покрытия из УПТФЭ, приготовленные методом осаждения из СК С02, могут быть весьма интересны в свете их потенциального применения в оптике, электронике и т.д.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимерного объекта, наносимого на поверхность подложек из СК С02, в работе использовали УПТФЭ "ФОРУМ" (товарный знак, ФторОРганический Ультрадисперсный Материал [12], Институт химии ДВО РАН). Метод получения данного продукта, основанный на термодеструкции ПТФЭ, запатентован [13].
Как показали ранее проведенные исследования УПТФЭ "ФОРУМ" [14-16], он состоит из сферических частиц со среднестатистическим размером порядка 500 нм. Исследования частиц методом сканирующей туннельной микроскопии позволяли визуализировать наноразмерную структуру на их поверхности [15]. ИК- и ЯМР-исследования [16] обнаружили присутствие в составе молекул концевых групп -СР2-СБ3, -СР=СБ2 и -СБ2-СгО на уровне единиц процентов, что свидетельствует о структурных изменениях в процессе термодеструкции. На основании полученных данных было сделано предположение, что УПТФЭ "ФОРУМ" состоит из олигомерных цепей с числом звеньев п ~ 100 и менее [16].
Процесс формирования пленок проводился с С02 высокой степени чистоты (>99.997%, ГОСТ 8050-85). В качестве подложек для нанесения полимерных молекул были выбраны слюда (мусковит) и высокоориентированный пиролитический графит (пирографит). Оба материала позволяют межслойным расщеплением формировать атомарно-гладкие участки (с шероховатостью на ангстремном уровне). При этом слюда и пирографит существенно различаются по своим физико-химическим свойствам. Во всех случаях непосредственно перед началом экспозиции готовили свежий скол подложки, на который и наносили полимерные молекулы.
Нанесение тонкопленочных покрытий проводили по методике, подробно описанной ранее в работах [1-3]. Процесс осаждения проводили в кювете объемом 10 мл. Желаемый температурный режим для кюветы поддерживали с использованием жидкостного ультратермостата. Массу полимерной навески для приготовления растворов в СК С02 определяли на весах Ohaus AP250D (Ohaus Corp., США), которые характеризуются воспроизводимостью до 2 ■ 10-5 г. Типичные значения массы навески составляли около 0.2-0.5 мг. При условии полного растворения материала это соответствует значениям рабочей концентрации 0.02-0.05 мг/мл.
На дно реакционной кюветы помещали навеску полимера, выше на сеточном держателе устанавливали подложку, подлежащую экспозиции. Кювету с помещенными в нее полимерной навеской и подложкой продували С02 для удаления следов воздуха и воды, герметизировали, создавали заданное давление С02, а затем повышали до необходимого значения температуру. Стабилизацию полимерного раствора осуществляли в течение нескольких часов, после чего начинали осаждение материала на подложку. Для этого снижали температуру в камере (уменьшение температуры вызывало и уменьшение давления), что приводило к ухудшению качества растворителя и конденсации полимерных молекул на поверхности подложки. После завершения процесса осаждения кювету декомпрессировали, извлекали подложку и исследовали морфологию полученных пленок методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).
Растворимость УПТФЭ "ФОРУМ" контролировали по исчезновению полимерной навески со дна кюветы и переосаждению материала на стенки кюветы и поверхность подложки. Для повышения надежности подобного контроля использовали, как правило, в несколько раз большее количество материала навески, чем при приготовлении образцов для АСМ. Кроме того, в этом случае применяли медленный (до 1 ч) режим декомпрессии кюветы, чтобы минимизировать уход вещества с потоком выходящего из кюветы С02.
Исследования АСМ проводили в режиме прерывистого контакта в воздушной атмосфере на зондовом микроскопе "Nanoscope-IIIa" (Digital Instruments, США). Зондовый микроскоп был оснащен "D''-сканером (динамический диапазон 15 х х 15 х 4 мкм3), прокалиброванным с использованием калибровочной решетки от фирмы-производителя. Изображения АСМ были записаны с плотностью записи информации 512 х 512 точек при частоте строчной развертки 1 Гц. Использовали кремниевые кантилеверы TESP (резонансная частота - 200-400 кГц, Nanoprobe, Digital Instruments, США). Для построения изображений АСМ применяли программу обработки изобра-
ГАЛЛЯМОВ и др. 20 нм
- -*' Щ4
_4 х 4 мкм2
20 нм[
Ьшш ШШ&м
НВЙММ
,_4 х 4 мкм2
Рис. 2. Пленки УПТФЭ, осажденные на подложки из пирографита (а) и слюды (•). Экспозиция при Т = 65°С, Р = = 75 МПа в течение 3 ч с последующим охлаждением до 55°С и декомпрессией. Топографические АСМ-изобра-жения получены в режиме прерывистого контакта на воздухе.
а
жений "Femtoscan Online" (Центр перспективных технологий, Россия) [17].
Расчеты изменения давления сверхкритической среды в кювете при изменении температуры в процессе экспозиции проводили с помощью программы "NIST Thermophysical Properties of Pure Fluids" (National Institute of Standart and Technology, США).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На данном этапе работы не ставилась цель детального исследования границы области растворимости УПТФЭ "ФОРУМ" в СК С02, однако было обнаружено экспериментально, что этот материал растворяется при следующих параметрах СК-сре-ды: T = 65°C, P = 70-75 МПа.
С понижением давления СК С02 его растворяющая способность уменьшается [4-8]. При уменьшении температуры растворяющая способность СК С02 для полимеров может как уменьшаться, так и увеличиваться, в зависимости от свойств конкретного материала [4-8]. В нашем случае, в свете модели, изложенной в работе [11], следует ожидать снижения растворимости УПТФЭ с понижением температуры.
Таким образом, вывести раствор макромолекул в СК С02 из области раст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.