ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 242-244
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64:537.533.7
ОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ХИТОЗАНА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ В ВАКУУМЕ
© 2015 г. Т. С. Демина*, М. Ю. Яблоков*, А. Б. Гильман*, А. И. Гайдар**, Т. А. Акопова*, А. Н. Зеленецкий*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 **Научно-исследовательский институт перспективных материалов и технологий 115054, Москва, ул. Малая Пионерская, 12 E-mail: plasma@ispm.ru Поступила в редакцию 18.09.2014 г. В окончательном виде 18.12.2014 г.
DOI: 10.7868/S0023119315030079
Нанесение на поверхность синтетических гидрофобных полимеров тонких слоев из природных компонентов широко применяется для повышения их биосовместимости. Так, поверхность мат-риксов для регенеративной медицины часто модифицируют хитозаном — продуктом дезацетилиро-вания природного полисахарида хитина [1—3]. Как правило, тонкую пленку хитозана наносят из раствора на предварительно модифицированную поверхность полимера, например, в плазме для создания активных центров, обеспечивающих высокую адгезию осаждаемой пленки к подложке [4-6].
В литературе известны работы по осаждению тонких пленок политетрафторэтилена (ПТФЭ) на подложках из полированного монокристаллического кремния из активной газовой фазы путем облучения образца полимера (мишени) пучком электронов с энергией 0.1-2.5 кэВ [7, 8]. Показано, что первые слои образующейся пленки имеют состав и структуру, аналогичную исходному ПТФЭ, тогда как при толщине пленки >0.3 мкм в ее структуре наблюдается значительное количество двойных связей и кислородсодержащих групп. Подобный метод описан для получения тонких пленок ПЭ низкой плотности на подложках из кремния и ПТФЭ [9]. Установлено, что природа подложки заметно влияет на кристалличность и химическую структуру образующихся пленок.
В данной работе метод электронно-лучевого диспергирования (ЭЛД) полимера в вакууме впервые применен для получения тонких пленок хитозана на подложке из поли(Ь,Ь-лактида).
Использовали хитозан — поли[(1 ^ 4)-2-ами-но-2-дезокси-Р-Э-глюкозу] — из хитина панцирей краба, полученный методом твердофазного синтеза [10]. Молекулярная масса хитозана со-
ставляла 60 кДа; степень ацетилирования по данным потенциометрического титрования и элементного анализа — 0.1. Мишень для электроннолучевого диспергирования получали прессованием порошка хитозана под давлением 0.1 МПа, диаметр мишени составлял 15 мм, толщина — 5 мм.
Подложками служили пленки из поли(Ь,Ь-лак-тида) (PLLA) — биоразлагаемого, биосовместимого, термопластичного, алифатического полиэфира, который широко используется для производства медицинских изделий с коротким сроком службы, например, хирургических нитей, штифтов и т.п. Аморфно-кристаллический PLLA фирмы "Sigma" с молекулярной массой 160 кДа и Тпл = = 165°C применяли без дополнительной подготовки. Пленочные образцы толщиной ~100 мкм получали методом полива 5% раствора в CH2Cl2 на стеклянные чашки Петри. Пленки сушили при комнатной температуре в равновесных условиях до полного высыхания (~2 сут).
Пленку хитозана наносили методом ЭЛД полимера в вакууме путем осаждения из активной газовой фазы на подложку из PLLA, методика и установка подробно описаны в [8]. В качестве источника электронов использовали электроннолучевую пушку с катодом прямого накала, позволяющую формировать пучки с плотностью тока 5—100 А/м2, энергией частиц 0.5—2 кэВ, площадью сечения (5—10) х 10-4 м2. Начальное давление остаточных газов в вакуумной камере было равно ~10-3 Па, температура поверхности подложки ~300 K. Плотность тока в эксперименте составляла 20 А/м2, энергия электронов — 1.4 кэВ, средняя скорость нанесения пленки ~1 А/с.
Измерения толщины нанесенной пленки хитоза-на с помощью микроинтенферометра МИИ-4 [11] показали, что в указанных выше условиях она бы-
ОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ХИТОЗАНА
243
Величины краевых углов смачивания (9) по воде и глицерину, работы адгезии по воде и глицерину (Жа), полной поверхностной энергии (у), ее полярного ( ур) и дисперсионного (уй) компонентов для пленок РЬЬА и хитозана, полученных поливом из растворов, и пленок РЬЬА с осажденным покрытием из хитозана, полученным методом электронно-лучевого диспергирования
Образец 0, град W„ мДж/м2 Y, мДж/м2
по воде по глицерину по воде по глицерину Y Yp Yd
Пленка РЬЬА 78 68 87.9 87.2 30.0 10.8 19.2
Пленка хитозана, полученная из раствора 68 61 100.1 94.1 35.4 19.0 16.4
Пленка хитозана, осажденная на РЬЬА методом ЭЛД 65 70 103.61 85.1 39.6 35.8 3.8
ла равна 80 ± 15 нм. После осаждения пленки хитозана поверхность подложки из PLLA приобретала характерный для хитозана светло-желтый оттенок. Полученная пленка не растворялась в традиционном для хитозана растворителе (4% водном растворе уксусной кислоты), что свидетельствует о том, что нанесенная пленка хитозана имеет, по-видимому, сшитую структуру. Таким образом, безрастворным методом иммобилизована тонкая пленка хитозана на гидрофобный носитель.
Свойства поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (9), измеренных с помощью прибора Easy Drop DSA100 (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V. 1.90.0.14 по двум рабочим жидкостям — воде (деионизованной) и глицерину (погрешность ±1°). На основании экспериментальных значений 9 по методике [12] были проведены расчеты работы адгезии (Ж), полной поверхностной энергии (у), ее полярного (ур) и дисперсионного (7a) компонентов. В таблице приведены данные для пленки PLLA, пленки хитозана, осажденной на подложке PLLA методом ЭЛД, и для пленки хитозана, полученной из раствора по методике, описанной в [13, 14]. Видно, что осаждение хитозана методом ЭЛД увеличивает гидрофиль-ность поверхности и уменьшает краевой угол смачивания по воде с 78°, характерного для исходного PLLA, до 65° после осаждения хитозана. При этом для пленки хитозана, полученной из раствора, 9 по воде составляет 68°. Нанесение покрытия из хито-зана приводит к некоторому увеличению Wa и у (на ~30%), росту величины полярного компонента поверхностной энергии в 3.3 раза и уменьшению дисперсионного компонента в ~5 раз.
Исследование морфологии поверхности осажденной пленки хитозана проводили на растровом электронном микроскопе EVO 40 фирмы "Zeiss", оснащенном SDD кремниевым дрейфовым детектором X Flash 1106. Для обеспечения стока заряда на поверхность образца напыляли тонкую токопроводящую пленку Au. Камеру микроскопа откачивали до рабочего вакуума 6 х 10-4 Па, иссле-
дования проводили в режиме высокого разрешения при максимальном ускоряющем напряжении 20 кВ, минимальном токе зонда 15—50 пА и минимальном рабочем расстоянии 5—15 мм. Из представленной на рисунке микрофотографии видно, что морфология исходной пленки РЬЬА обладает неоднородной аморфно-кристаллической струк-
(б)
20 мкм
Электронные микрофотографии поверхности исходной пленки РЬЬА (а) и пленки хитозана, осажденной на РЬЬА методом электронно-лучевого диспергирования (б).
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 49 № 3 2015
244
ДЕМИНА и др.
турой (а). Пленка хитозана, нанесенная методом ЭЛД, повторяет морфологию подложки, заполняя при этом дефектные области, и способствует формированию более однородной структуры поверхности (рисунок б), что хорошо согласуется с уменьшением дисперсионного компонента поверхностной энергии (см. таблицу). Следует отметить, что пленка, полученная методом ЭЛД, может отличаться от пленки из нативного хитозана не только морфологией поверхности, но и своей химической структурой. Поскольку ее образование происходит за счет частичного разрыва связей в макромолекуле хитозана под действием электронов, этот механизм требует дальнейшего изучения. На наш взгляд, возможен разрыв не только глико-зидных связей, соединяющих элементарные звенья полимера, но и разрушение самих пиранозных колец в структуре хитозана. Осаждение фрагментов хитозана в обоих случаях должно сопровождаться их одновременным сшиванием. Об этом свидетельствует получение слоя не растворимого в обычном для хитозана растворителе (4% водном растворе уксусной кислоты).
Таким образом, методом электронно-лучевого диспергирования в вакууме впервые получены тонкие пленки на основе хитозана. Показано, что осаждение хитозана на поверхности пленки по-ли(Ь,Ь-лактида) приводит к формированию более гомогенной и гидрофильной поверхности по сравнению с подложкой полученного материала.
Авторы выражают благодарность В.П. Каза-ченко за плодотворные дискуссии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Croisier F., Jérôme C. // Eur. Polym. J. 2013. V 49. № 4. P. 780.
2. ElsabeeM.Z., Abdou E.S. // Mater. Sci. Eng. 2013. V. C33. № 4. P. 1819.
3. Bauer S., Schmuki P., Von der Mark K, Park J. // Progr. Mater. Sci. 2013. V. 58. № 3. Р. 261.
4. Chen J.P., Kuo Ch.Y, Lee W.L. // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 262. P. 95.
5. Xin Z., Hou J., Ding J., Yang Z, Yan Sh, Liu Ch. // Appl. Surf. Sci. 2013. V 279. P. 424.
6. Kara F., Aksoy E.A., Yuksekdag Z., Hasirci N, Aksoy S. // Carbohydr. Polym. 2014. V. 112. P. 39.
7. Казаченко В.П., Рогачев А.В. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 4. С. 229.
8. Егоров А.И., Казаченко В.П., Рогачев А.В., Ябло-ковМ.Ю. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 11. С. 2085.
9. Liua Z., Rogachev A.V., Zhou B., Yarmolenko M.A., Ro-gachev A.A., Gorbachev D.L., JiangX. // Progr. Organic Coat. 2011. V. 72. № 3. P. 321.
10. Акопова Т.А., Роговина С.З., Вихорева Г.А., Зеленец-кий С.Н., Гальбрайх Л.С., Ениколопов Н.С. // Высо-комолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 10. С. 735.
11. Семенов И.В., Гильман, А.Б., Яблоков М.Ю., Су-рин Н.М., Щеголихин А.Н., Шмакова Н.А., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 2. С. 186.
12. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y: Marcel Dekker, 1982. P. 152.
13. Демина Т.С., Яблоков М.Ю., Гильман А.Б., Акопова Т.А., Зеленецкий А.Н. // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46. № 1. С. 64.
14. Demina T., Zaytseva-Zotova D., Yablokov M., Gilman A., Akopova T., Markvicheva E., Zelenetskii A. // Surf. Coat. Techn. 2012. V. 207. № 1. P. 508.
ХИМИЯ ВЫСО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.