ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 1, с. 141-144
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.3
ОСМИИ - КРИВАЯ ПЛАВЛЕНИЯ И СОГЛАСОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ
© 2015 г. Е. Ю. Кулямина, В. Ю. Зицерман, Л. Р. Фокин
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва E-mail: kulyamina.elena@gmail.com Поступило в редакцию 08.04.2014 г.
DOI: 10.7868/S0040364415010159
Несмотря на огромные достижения в технике высокотемпературных исследований свойств веществ, до сих пор отсутствует система согласованных термодинамических данных о линиях плавления химических элементов, имеющих температуры нормального плавления выше 1000—1500 К. Наш интерес к свойствам металлов платиновой группы, в частности к свойствам осмия, связан с двумя обстоятельствами. Еще в 70-е годы прошлого века в ИВТАНе были проведены измерения энтальпии Н0 (Т) - Н0 (0) для основных элементов группы в твердой и жидкой фазах, а Чеховской и Кац [1—3] предложили методику расчета теплот плавления металлов, что позволило провести оценки для осмия. С другой стороны, для этой группы металлов данные о скачках объема А Ут при плавлении имеются лишь неполные или отсутствуют вообще, что затрудняет термодинамический анализ поведения кривых плавления металлов, в первую очередь, для Об. Осмий интересен также вследствие своих уникальных физических свойств: он является одним из четырех элементов периодической системы (Та, ^ Яе, Об) с температурой плавления выше 3000 К, а также характеризуется наивысшими значениями плотности и модуля упругости.
В то же время обширные исследования кривой плавления переходных металлов, особенно ^ Мо, Та, выполненные как усложненными экспериментальными методами (алмазная наковальня), так и посредством квантово-механических расчетов, показали сильное рассогласование данных: по результатам измерений [4] около 5—7 К/ГПа для производной йТ^^/йр при атмосферном давлении при том, что расчеты (на примере Та) дают для этой величины существенно большие, хотя и не идентичные значения — от 24 до 98 К/ГПа [5].
В этих условиях наиболее надежен подход, использующий принцип согласования разнородных данных [6]. Он базируется на строгих или приближенных соотношениях, привлекающих по возможности большой объем данных с известной
оценкой их неопределенности. Ранее при таком подходе удалось оценить параметр (йТу ¡йр)и его погрешность для группы металлов (Т1, Сг, Бе, N1, Zr, Мо, и) по доступным данным о плотности и энтропии обеих фаз в точке плавления [6]. Из-за весьма высокой температуры плавления (3320 К) объем данных для Об заметно меньше: полная система данных только для калорических свойств твердой фазы [7], плотность и тепловое расширение до 1300 К [8] и плотность жидкости вблизи точки плавления [9]. При таких ограничениях оценить наклон кривой плавления возможно, проведя далекую экстраполяцию и согласование термических и калорических свойств твердой фазы, что потребует привлечения так называемых квазитермодинамических соотношений, следующих из теории Дебая—Грюнайзена (ДГ) для кристаллической решетки [10], а также некоторые опорные данные для других металлов платиновой группы. Конечная цель — получение надежных оценок для скачков объема и энтропии, с тем чтобы можно было использовать соотношение Кла-пейрона—Клаузиуса
dTf
dp
ASm
(1)
для строгого расчета начального наклона кривой плавления.
Первая из задач — дальняя экстраполяция данных по термическому расширению и плотности. Автор [8] обработал кристаллографические данные, измеренные для Об от нуля до 1300 К, опубликованные с 1935 г. В работе приведены значения линейного коэффициента теплового расширения (ЛКТР) для обеих осей, их среднее значение а = (2аа + ас)/3, мольный объем. Для экстраполяции оправданно принять именно данные по тепловому расширению, поскольку измерения для аналогов из платиновой группы (Р1 [11] и Рё [12]) показали, что КТР имеет более слабый температурный ход, нежели плотность. С другой стороны, для Об интервал экстраполяции превы-
142 КУЛЯМИНА и др.
Исходные и рассчитанные термодинамические данные для Os
T, K С p, Дж/(моль К) H0 (T) — H0 (0), кДж/моль рх106, К-1 Vs(Tm) х 106, м3/моль
800 27.02 18.083 17.34 8.491
900 27.30 20.799 17.82 8.506
1000 27.59 23.544 18.27 8.521
1100 27.90 26.319 18.75 8.537
1200 28.25 29.126 19.20 8.553
1300 28.63 31.970 19.65 8.570
1500 29.56 37.786 20.30* 8.604*
2000 32.75 53.320 23.39* 8.697*
2500 36.55 70.640 27.28* 8.806*
3000 40.19 89.843 31.49* 8.931*
3320 42.25 103.040 34.23* 9.022*
р, {Tm) = 19100 кг/м3 [9] V (Tm) = 9.95 х 10-6 м3/моль [9] ASm = 19.14 Дж/(моль К) [1, 2]
Результаты расчетов:
Q0 = 1606 кДж/моль, параметр в модели (2)
AVm = 0.833 х 10-6 м3/моль, оценка по (4)
(dTf/dp) = 40.4 К/ГПа,
результат расчета по (3)
* Расчетные данные для термических свойств.
шает 2000 К, так что здесь уместно использовать физическую модель (теорию ДГ), способную выявить слабое отклонение от линейного хода теплового расширения. Исходное соотношение этой модели
Р =
С
Q0 (1 - kUk/Q0 )2
(2)
определяет объемный КТР р = д 1п V/д Т через две функции: изохорную теплоемкость Cv и колеба-
Т
тельную энергию кристалла ик = I Cv (Т')йТ'. Помимо температуры Дебая, входящей в уравнение для Cv, соотношение включает еще две константы, к и 0О. На базе этой модели в [13] предложена довольно сложная процедура обработки данных по тепловому расширению металлов посредством уравнения (2) с выделением тройки указанных констант. В данной работе, следуя [10], уравнение (2) заменено на более простое, включающее всего одну подгоночную константу, а в качестве функций измеренные значения калорических свойств, изобарной теплоемкости Ср и энтальпии
нт - но:
Р =
С,
Q0 [l - 2(HT - H°)/AHs0ubl]'
(3)
Для расчетов по уравнению (3) использованы рекомендованные Чеховским и Раманаускасом
[7] калорические свойства Os вплоть до точки плавления и энтальпия сублимации при 0 К
(AHs°ubl = 789.2 кДж/моль), оцененная Арбласте-ром [14] из данных по упругости пара.
Для надежной экстраполяции из опытных данных по КТР [8] выделен только высокотемпературный участок (значения Л КТР в интервале 800—1300 K пересчитаны к объемному КТР в = 2aa + ac), поскольку для низкотемпературных данных характерно наличие систематических погрешностей, заметно искажающих линейный ход. В таблице приведены как исходные данные, так и оцененные значения КТР и объема твердой фазы, который вычислен интегрированием значений в (T). Существенно, что линейная экстраполяция дает в точке плавления заметно меньшее значение pm, чем при использовании модели ДГ (28.9 х х 10-6 против 34.23 х 10-6 К-1). Обратим внимание, что в качестве температуры плавления здесь принято то же значение 3320 К, которое использовалось при обработке данных [7]. Довольно близко значение 3306 К, согласующееся с левита-ционными измерениями для жидкой капли Os [9]. Значение 3400 К, рекомендованное в обобщении [14], представляется необоснованно завышенным, что не исключает использования его оценки неопределенности 50 К (т.е. 1.5%) по разбросу опытных данных.
Ряд фактов подтверждает надежность подобной процедуры. Так, в недавней работе [13], авторы которой применили исходную версию модели
ОСМИЙ - КРИВАЯ ПЛАВЛЕНИЯ
143
ДГ (2), значение Q0 = 1610 кДж/моль для Об практически не отличалось от найденного здесь (см. таблицу). Более убедительное подтверждение дают результаты расчетов по методу функционала плотности [15], который в комбинации с моделью ДГ позволил в широком диапазоне рассчитать температурную и барическую зависимости объема Об, включая тепловое расширение. В частности, при 3000 К и нулевом давлении значение
ЛКТР а = 11.5 х 10-6 К-1, что примерно соответствует оценке р = 31.5 х 10-6 К-1 в таблице. Наконец, при сравнении рассчитанного объема твердой
фазы в точке плавления У5(Тт) = 9.02 х 10-6 м3/моль с его величиной при 0 К (8.395 х 10-6 м3/моль) можно убедиться, что приращение составляет 7.47% в согласии с правилом Грюнайзена: Ут1У0 = 1.07 [10]. Далее показано, что достоверность оценки У5(Тт) можно также проверить по определенной согласованности с измеренным в [9] объемом жидкой фазы в точке плавления У(Тт).
Хотя калорические свойства изучены только для твердой фазы [7], скачок энтропии в точке плавления ДБт можно определить, опираясь на корреляцию [1-3], устанавливающую для металлов четкую зависимость этой величины от температуры плавления, электронной структуры и кристаллической фазы. В частности, для группы металлов с ГПУ- и ГЦК-структурой (N1, Со, Рё, Тт, Ег, Р1, ЯИ, Яи, 1г) с высокой точностью выполняется соотношение
Д^т = -2.0585 + 6.385 х 10-3 х Тт, Дж/(моль К). Для Об, принадлежащего той же группе, корреляция дает значение ДБт = 19.14 Дж/(моль К), причем проверка точности корреляции на других металлах платиновой группы с известной величиной ДSm показывает, что погрешность находится в пределах 2-3%. Поэтому при расчете по уравнению Клапейрона-Клаузиуса (1) погрешность определяется практически только скачком объема.
Погрешность левитационных измерений плотности/объема жидкого металла, по утверждениям авторов [9], составляет не менее 2%. Для твердой фазы в точке плавления с учетом далекой экстраполяции опытных данных (примерно на 2000 К) точность едва ли превышает 4-5%. В итоге для скачка объема суммарная погрешность может превышать 50-70%, что в заметной степени обесценивает такой расчет. Здесь предложен альтернативный путь, использующий корреляцию скачка объема с рядом других величин в точке плавления, который дает более высокую точность. Располагая независимой оценкой ДУт, можно проверить ее согласованность с опытным значением объема самой жидкой фазы: величина У5 (Тт) + ДУт не должна отклоняться от опытного значения 9.95 х 10-6 м3/моль [9] более чем на 2%.
Для независимой оценки ДУт использована связь комплекса величин в точке плавления [10]
в тТтУ, (Тт ) А^ 06
С, (Тт)АУт ^ . '
(4)
следующая из приближения к закону Линдемана, определяющему вариацию температуры Дебая вдоль кривой плавления. Реально для разных металлов параметр ц колеблется в интервале между 0.5 и 0.7. Именно этот разброс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.