ОСНОВНОЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ - ОТ Н.Н. ЗИНИНА ДО НАШИХ ДНЕЙ
ДОКЛАД АКАДЕМИКА И.И. МОИСЕЕВА
Основной органический синтез (ООС) — область химической индустрии, продукция которой окружает человека на протяжении всей жизни практически повсеместно. Например, многие офисные помещения у нас и за рубежом устланы коврами из полипропилена, а окна и двери в них сделаны из полихлорвинила. Полипропилен и полихлорвинил — это продукты основного органического синтеза, пропилен и хлорвинил — полупродукты. Масштаб производства, измеряемый миллионами тонн, требует не только использования максимально дешёвого сырья, но и наиболее селективных и энергосберегающих методов его превращения в целевую продукцию. От этого зависит устойчивость развития экономики. В докладе будут рассмотрены примеры смены сырьевой базы химической промышленности, создания катализаторов и методов, минимизирующих вред, наносимый окружающей среде. Будет также показано, что большинство новых процессов вошло в промышленную практику задолго до появления термина "зелёная" химия, их создание было мотивировано не только заботой об окружающей среде, но, не в последнюю очередь, экономическими факторами.
Промышленный органический синтез возник в XIX в. В 1842 г. Николай Николаевич Зинин открыл превращение нитробензола в анилин. Эта реакция легла в основу анилинокрасочной промышленности — одной из самых быстрораз-вивающихся отраслей тяжёлого органического синтеза. Потребность в красителях и пряностях относилась к числу движущих сил, побуждавших мореплавателей к путешествиям, в ходе которых совершались великие географические открытия. Открытие Зинина поставило индустрию красителей на синтетическую базу, и, как отмечал выдающийся современник Зинина немецкий химик А.В. Гофман, одного этого достаточно, чтобы имя Николая Николаевича было золотыми буквами вписано в историю химии.
Масштабы производства анилина быстро набирали темпы. Один из лидеров индустриализации Германии неслучайно внёс слово "анилин" в название концерна — Badische Anilin und Soda Fabrick, а затем организовал производство анилиновых красителей в разных странах. В России подобную роль играл знаменитый Бутырский химический завод. По состоянию на 2002 г. основная часть производимого в мире анилина использовалась для производства метилизоцианатов, кото-
рые, в свою очередь, включались в процесс производства полиуретанов. В настоящее время анилин используется также при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей — от красителя, которым окрашены мундиры военных многих стран мира (так называемый цвет "хаки"), до фиолетового красителя мовеина. В России он в основном применяется в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты). В связи с ожидаемым ростом производства пенополиуретанов возможно значительное изменение картины в среднесрочной перспективе. В наши дни мировое производство анилина превышает 3 млн. т в год и растёт со скоростью 5—7% в год. Понятно, что нерентабельно получать анилин в таких масштабах, восстанавливая нитробензол сернистым аммонием по протоколам опытов Н.Н. Зинина. Более того, существенным препятствием для промышленного использования этого метода стала бы проблема утилизации коллоидной серы, возникающей в ходе окисления восстановителя.
По мере развития химической индустрии всё чаще приходилось решать задачу утилизации отходов, не находящих рационального использования. Анализ ситуации в промышленности привёл профессора Технического университета Делфта Р.А. Шелдона к выводу о необходимости количественной оценки степени влияния химического производства на окружающую среду. Предложенное им понятие E-фактор (фактор окружающей среды), вычисляется по формуле E = C (SP/P), где Sp — количество неутилизируемых отходов (в терминологии Шелдона — "солей"), Р — количество полезного продукта, C — коэффициент вредности "солей". В пределе Е = 0. При вычислении идеализированного фактора окружающей среды используют стехиометрические выходы и не учитывают количество образующейся воды. Таким образом, в идеале промышленный процесс получения анилина из нитробензола выглядит как PhNO2 + 3H2 ^ PhNH2 + 2H2O и не наносит вреда окружающей среде, то есть Е = 0.
В промышленности для восстановления нитробензола вначале использовали металлическое железо в среде минеральной кислоты. Образующаяся при этом соль шла на производство пигментов:
NO2 + 3Fe + 6HCl H
N + 2Н20 + 3РеС12.
Восстановление железом используется и в наши дни в тех случаях, когда стоит задача восстановления нитроароматических соединений, со-
держащих в бензольном кольце какие-либо функциональные группы, легко удаляющиеся в сравнительно жёстких условиях гидрирования нитрогруппы. Однако этот способ, не приемлемый для крупномасштабного производства анилина, был вытеснен применяемым компанией Bayer@Allied методом, в котором в качестве восстановителя использовали водород, а селективность ($) составляла более 99% при Е = 0:
NO2 + 3H2
300°C
N + 2H2O.
В условиях современного объёма производства анилина (более 3 млн. т в год), сфера использования которого вышла далеко за пределы химии красителей, используя первый метод, пришлось бы тратить 5.6 млн. т железа вместо 0.2 млн. т водорода, требуемого в рамках второго метода. Этот пример демонстрирует, как развитие основного органического синтеза связано с экологией. Но изменения отнюдь не всегда мотивировались экологическими проблемами — превалировали экономические факторы. Осознание важности защиты окружающей среды для устойчивого развития пришло позже.
Смена сырья, разумеется, позволяет быстро продвинуться вперёд в снижении издержек производства. Доминирующая часть прогрессивных изменений в индустрии ООС и связанных с этой отраслью промышленности секторами обязана, однако, повседневным усилиям инженеров-химиков, направленным на совершенствование процессов и аппаратов, в результате чего снижаются расходные коэффициенты по сырью и энергии, повышается рентабельность производства. Яркий пример — технология производства аммиака: за полвека — с 1950 по 2000 г.: потребление энергии в производстве аммиака снизилось с 90 до 25 ГДж на тонну готовой продукции, асимптотически приблизившись к теоретическому пределу, преимущественно в результате совершенствования катализаторов, теплообменной аппаратуры и технологических схем.
Рождение нефтехимии. С начала ХХ в. вплоть до 1960-х годов более 50% всей продукции тяжёлого органического синтеза получали из угля и продуктов его переработки. "Уголь — хлеб промышленности" — так звучал популярный лозунг того времени. В начале 1930-х годов в связи с бурным развитием двигателестроения и необходимостью обеспечить жидким топливом районы, удалённые от источников нефти, в СССР начались широкомасштабные научно-исследовательские и опытные работы по получению синтетического топлива из твёрдых горючих ископаемых. На выбор этого направления влиял опыт Ф. Бергиуса, авторитет классиков Ф. Фишера и Г. Тропша. Важную роль в разработке научных основ и технологии синтетического жидкого топлива сыгра-
Таблица 1. Показатели процесса сульфирования бензола олеумом из расчёта на 1 т фенола
Сырьё (т) Отходы (т)
Бензол (1) (1.35)
Н^04 (1.75) (2.1)
ШОН (1.7) —
мужество, смелость и уверенность в своих экспериментальных данных.
На протяжении многих лет химики предпринимали попытки разработать прямой метод синтеза фенола из бензола и заменить уголь сырьём нефтяного происхождения. Один из первых методов базировался на сульфировании бензола олеумом:
ли труды Н.Д. Зелинского, С.С. Намёткина, Е.И. Орлова, Б.А. Казанского, А.Д. Петрова, А.В. Фроста, Н.М. Караваева, А.Ф. Добрянского, И.Б. Раппопорта, А.В. Лозового, М.С. Немцова, Б.Л. Молдавского, Д.И. Орочко, А.Н. Башкиро-ва, А.Ф. Платэ, В.И. Каржева, Я.Т. Эйдуса. В эти годы Б.А. Казанским и А.Ф. Платэ в МГУ и одновременно В.И. Каржевым во ВНИИНП (Москва), Б.Л. Молдавским и Г.Д. Камушером во ВНИИНефтехим (Ленинград) были открыты реакции дегидроциклизации парафинов, лёгшие в основу современной топливной промышленности, базирующейся на нефти. Выдающуюся роль в создании нефтяной топливной индустрии сыграли работы В.Н. Ипатьева по алкилированию изобутана и кислотно-катализируемой изомеризации высших алканов, открывшие путь к производству высокооктановых бензинов.
Большое значение в становлении и развитии нефтехимии имели реакции пероксидов. Органические пероксиды — соединения, содержащие группировку О—О, — термически очень нестойки. Со времён классических работ А.Н. Баха считалось, что такие вещества могут играть роль лишь промежуточных продуктов в процессах окисления органических соединений. Способность пероксидов распадаться с образованием свободных радикалов служила подкреплением этой точки зрения. Системы "переходный металл — перок-сид" (реактив Фентона) были успешно использованы Б.А. Долгоплоском и его сотрудниками для инициирования свободнорадикальной полимеризации диенов. Широкую известность получили работы Н.М. Эмануэля по жидкофазному окислению углеводородов. В этих реакциях О и С — центрированные свободные радикалы и играют роль носителей цепей, а пероксиды — инициирующих агентов.
Между тем в начале ХХ в. были открыты реакции Байера—Виллигера, Г. Дейкина и Н.А. Прилежаева — так называемые "полярные" реакции пероксидов, участие в которых свободных радикалов вызывало сомнения. Все эти реакции нашли применение в тонком органическом синтезе.
Синтез фенола и ацетона — первый многотоннажный нефтехимический процесс ООС, базирующийся на "полярных" реакциях пероксидов — был разработан в 1942 г. в Москве. Его авторы, предложившие получать и использовать тысячи тонн пероксида кумола, проявили незаурядное
олеум
+ Н2804 110—150°С '
803Н + Н280.
803Н + №28°3
803№ + №Н8°3
8°3№ + 2№0Н
о-
0№ + №2803 + Н20
0№ + 802 + Н20 -
0Н + №Ш0
3-
Несмотря на довольно высокий выход (88%), процесс чрезвычайно неблагоприятно отражался на окружающей среде (Е = 3.45, табл. 1). Ещё один недостаток заключался в большом расходе серной кислоты и едкого натра.
Между тем потреб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.