химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <1 • 2004
УДК 662.74:552
© 2004 г. Шпирт М.Я., Горюнова Н.П., Зильбершмидт М.Г., Самуйлов Е.В., Горюнова Е.В.
ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМООБРАБОТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ОБОГАЩЕНИЯ УГЛЕЙ
Показано (на примере отходов добычи и обогащения бурых углей Подмосковного бассейна), что хранение в отвалах серосодержащих отходов добычи (обогащения) углей может сопровождаться неблагоприятными воздействиями на окружающую среду (поступление в атмосферу токсичных оксидов и в грунтовые воды экологически опасных веществ - серной кислоты, соединений алюминия, железа, мышьяка, марганца, хрома, цинка, никеля и др.). Предложен и изучен термодинамическим моделированием и экспериментальными исследованиями способ термообработки подобных отходов без каких-либо добавок. Показано, что при определенных условиях свыше 90% серы, содержащейся в образце, может быть переведено в газовую фазу в виде смеси 802 и 8О3, а в твердом остатке могут быть получены соединения железа, которые отделяются в концентрат методом магнитной сепарации. Реализация предложенной технологии позволяет превратить исследуемые углеотходы в товарные продукты с использованием экологически безопасных процессов, характеризующихся практически отсутствием жидких или твердых отходов: концентрированную серную кислоту, концентрат железа (более 50% в пересчете на Бе20з), сульфат алюминия и сырье для производства строительных материалов.
В России и многих других странах (США, Китай, Украина, Польша, Индия и др.) разведаны большие запасы углей с так называемым повышенным содержанием серы (8г > 2%). После добычи или обогащения подобных углей в отвалы направляются отходы с высоким содержанием соединений серы (8г > 2.0-2.5%) при относительно большом содержании органических веществ (С0 > 12-15%). Хранение пород в отвалах сопровождается их самовоз-
Состав пород, хранящихся в отвалах и шламонакопителях Подмосковного буроугольного бассейна
Параметр Отвал шахты Шламонакопитель
"Бельковская" "Васильевская" "Кимовский"
мас. % 1.17-4.82 1.05-8.93 0.36-2.77
5шЬ мас. % 0.04-0.20 0.48-1.41 0.2-1.41
мас. % 1.03-3.90 0.40-6.20 0.221-1.200
С, мас. % 13.4-19.4 9.5-25.3 2.15-47.8
8Ю2, мас. % 62.80-73.80 30.0-55.0 48.11-72.93
А1203, мас. % 5.22-16.00 8.2-14.7 13.92-29.53
Бе203, мас. % 1.80-10.50 0.7-10.0 7.60-14.10
СаО + Mg0, мас. % 3.18-10.45 2.1-3.2 2.06-4.24
РЬ, г/т 10-70 10-90 10-70
Ве, г/т 1-5 3-7 1-10
V, г/т 50-200 50-100 10-200
7п, г/т 70-300 70-100 70-300
N1, г/т 50-300 200 50-200
Со, г/т 20-50 20-50 20-50
8г, г/т 70-200 70-100 70-200
Сг, г/т 50-500 65-400 70-100
Ва, г/т 70-300 70-250 200-500
Сё, г/т - 0.20-0.55 -
8Ь, г/т - 0.6-1.3 -
Аз, г/т - 9-18 -
8е, г/т - 1-4.2 -
горанием, загрязнением атмосферы, грунтовых, поверхностных вод и другими неблагоприятными воздействиями на среду обитания. Очевидно, утилизация этих пород может стать одним из решений данной экологической проблемы. Однако разработанные в настоящее время методы утилизации углеотходов практически не позволяют использовать подобные отходы вследствие повышенных содержаний серы, за исключением применения небольших количеств их в качестве добавок к удобрениям [1].
В России основное количество таких отходов образовалось в Донецком, Кизеловском и Подмосковном бассейнах. Были опробованы породы отвалов и прудов - шламонакопителей Подмосковного буроугольного бассейна, и результаты показали, что в породах, складированных в ряде существующих отвалов, концентрация серы выше 2% при содержании углерода выше 10% [2]. Основные соединения серы в породах - сульфиды (главным образом пирит) и сульфаты (табл. 1).
Содержания серы и органических веществ существенно изменяются по простиранию и глубине отвала вследствие неравномерных значений этих параметров в породах, поступавших в отвал, а также вследствие протекавших при хранении пород процессов окисления и частичного вымывания образовавшихся водорастворимых соединений.
Потенциально экологически опасными элементами (ПЭОЭ) в породе отвала помимо серы следует считать соединения некоторых так называемых
3 Химия твердого топлива, № 1
65
"тяжелых металлов" (цинка, мышьяка, никеля, кобальта, ванадия, хрома, марганца, селена и др.), также обнаруженных в породах отвалов [2]. Многие из этих элементов, например цинк, мышьяк, вероятно, никель и кобальт, присутствуют в породах в виде практически водонерастворимых сульфидов, т.е. как будто бы не оказывают отрицательного воздействия на среду обитания. Однако они могут "активизироваться" при хранении пород в отвале. В результате контакта с влагой (от таяния снега и атмосферных дождей) происходит постепенное растворение сульфатных соединений, т.е. повышение концентрации железа и некоторых других металлов в водных стоках, выходящих из отвала. Одновременно под действием кислорода, содержащегося в воздухе и растворенного в водных потоках, происходит, хотя и с относительно низкой скоростью, окисление сульфидов железа и других тяжелых металлов. Эти процессы приводят к образованию водорастворимых соединений Zn, Л8, Со, N1 и других элементов, сосредоточенных первоначально в породе в виде сульфидов, и их можно схематично описать уравнениями
Н20 + Бе82 + 02 ^ Бе8х + Н2804 + Бе2(804)3 + Бе804, (1)
ZnS + 02 ^ ZnS04, (2)
Н20 + Л8283 + 02 ^ Н3Л804 + Н3Л803 + Н2804 + 802, (3)
(Со, N1) 8 + 02 ^ Со804 + №804. (4)
В результате этих процессов происходит подкисление (до рН < 3-3.2) первоначально близких к нейтральным водных потоков, поступающих в отвал, что может сопровождаться частичным выщелачиванием соединений других ПЭОЭ (ванадия, марганца, хрома, стронция и др.). Оценкой "степени окис-ленности" является рН водной вытяжки породы отвала, по которому можно рассчитать содержание в ней серной кислоты, определяющей, согласно санитарно-гигиеническим нормам России, уровень загрязнения и степень токсичности породы.
Возможны два принципиально различных направления снижения опасных экологических последствий, возникающих при хранении подобных пород в отвале:
- подавление или существенное замедление процессов окисления в отвале сульфидных соединений, рассмотренных выше, или перевод образующихся при этом водорастворимых соединений в "водонерастворимые";
- осуществление промышленного использования пород отвала.
Возможности практической реализации первого направления будут показаны в дальнейших исследованиях. Цель данной работы - определение основных принципиальных методов, позволяющих переработать серосодержащие углистые породы экологически безопасными и экономически эффективными способами.
Основные методы, позволяющие осуществить мероприятия второго направления - это методы термообработки пород отвалов.
В наибольших масштабах твердые отходы добычи и обогащения углей применяются в настоящее время в качестве заменителя грунта при строительстве искусственных земляных сооружений (фундаментов зданий, дамб и др.) и автомобильных дорог [1]. Однако довольно высокое содержание отно-
сительно легко окисляющихся органических соединений бурых углей и экологически опасных соединений серы, значительно осложняет реализацию этих направлений, так как обусловливает смешение пород с добавками, что повышает стоимость работ.
В то же время, судя по алюмосиликатному составу и энергетическому потенциалу, эти породы могут стать промышленным техногенным сырьем в первую очередь для производства строительных материалов (кирпич, эффективный кирпич, искусственные пористые заполнители для бетонов и др.). Однако перед использованием необходимо проводить их селективную выемку с отдельной отгрузкой пород, характеризующихся пониженным
(<2.0 Sf ) и повышенным (>2.0 Sf ) содержанием соединений серы. Низкосернистый продукт может стать эффективной топливно-минеральной добавкой в сырьевую шихту для получения перечисленных выше строительных материалов. Высокосернистый продукт целесообразно подвергать термообработке с улавливанием из газовой фазы соединений серы или с переводом ее в твердые гидролитически устойчивые и экологически безопасные соединения. Следует отметить, что, по предварительным данным, в процессе подготовки перед термообработкой серосодержащие отходы могут быть разделены на низко- и высокосернистые продукты. Так, после рассева образца ( S" = = 4.28%), объединяющего пробы отвала ш. Васильевская (Подмосковный буроугольный бассейн), с концентрацией соединений серы больше 2%, получены классы крупностью +0.5 мм (выход 40%, S" = 8.9%) и -0.5 мм (выход
60%, Sa = 1.2 %).
Следовательно, высокосернистые породы ( Sa > 2%) Подмосковного бассейна после избирательного дробления можно разделить на два продукта, различающиеся по крупности частиц: высокодисперсный с содержанием серы в 2-3 раза меньшим, чем исходный, который может быть утилизирован как эффективное топливо - минеральное сырье, например, в качестве сырья для производства строительных материалов; и грубодисперсный, который целесообразно подвергнуть термообработке. Возможны два различных процесса нейтрализации серосодержащих пород, основанных на их термообработке:
- обжиг породы с переводом соединений серы в газовую фазу и последующим производством серной кислоты;
- шихтовка породы с известняком (доломитом), обжиг шихты с количественным преобразованием соединений серы в сульфат кальция и получением экологически безопасного твердого продукта, который можно использовать в качестве сырья в производстве строительных материалов.
В данном сообщении обобщены результаты изучения процессов первого направления, т.е. основанных на обжиге породы без каких-либо добавок. Исходным сырьем для исследований были породы отвала ш. Васильевская, с относительно высоким содержанием серы и примерно одним и тем же алю-мосиликатным составом и содержанием органических веществ по сравнению с изученными породами других отвалов Подмосковного бассейна [2]. Для получения такой пробы объединялись точечные пробы этого отвала с
3* 67
содержанием серы более 2%. По условиям конструкции лабораторной установки в опытах по термообработке могла быть использована шихта крупностью 0.5-3 мм. Из объединенной пробы,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.