ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 1, с. 40-44
= ФОТОХИМИЯ :
УДК 541.14+543.42
ОСОБЕННОСТЬ ПРОЦЕССОВ ДЕЗАКТИВАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ТИАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ЦЕЛЛЮЛОЗЕ
© 2008 г. Г. В. Захарова, А. К. Чибисов
Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: chibisov@photonics.ru Поступила в редакцию 09.08.2007 г.
Проведено спектрально-кинетическое исследование процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний молекул катионных (Кр1, Кр2) и анионных (Кр3-Кр5) тиакарбоцианиновых красителей, адсорбированных на целлюлозе. Адсорбция красителей приводит к росту концентрации димеров. Димеры адсорбатов красителей Кр1-Кр5 обнаруживают только фосфоресценцию, тогда как мономеры адсорбатов проявляют способность как к фосфоресценции, так и к замедленной флуоресценции. Адсорбаты Кр2-Кр5, полученные из воды и этанола, обнаруживают фосфоресценцию цис-мономеров. Адсорбаты Кр1 из воды и этанола, а также адсорбаты Кр2-Кр5 из хлороформа обнаруживают замедленную флуоресценцию транс-мономеров. Фосфоресценция и замедленная флуоресценция наблюдаются при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха.
Известно, что полиметиновые красители играют ключевую роль в процессе спектральной сенсибилизации галогенсеребряных светочувствительных материалов [1-3]. В эмульсионном слое молекулы красителей находятся на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра преимущественно в адсорбированном состоянии. Способность красителей к адсорбции на AgHal в значительной степени обусловливает их склонность к агрегации и в частности к образованию 1-агрегатов. Образование 1-агрегатов имеет место при адсорбции гемицианинов на ТЮ2 [4] и бензимидазолтиа-карбоцианинов на микрокристаллах AgBrI [5]. Адсорбцию псевдоизоцианина и тиакарбоциани-на наблюдали на наночастицах AgBr [6]. Адсорбция молекул красителей проявляется в частности в изменении спектров поглощения [1] и изменении времени жизни возбужденных молекул [7]. В синглетно-возбужденном и триплетном состояниях молекулы пинацианола, адсорбированные на нанокристаллических 8Ю2 и 8п02, способны к Н-агрегации и переносу электрона с образованием катион-радикалов красителя [8]. Способность к флуоресценции адсорбированных молекул зависит в частности от способа приготовления образцов. В работе [9] показано, что квантовый выход флуоресценции псевдоизоцианина зависит от природы растворителя, используемого для нанесения красителя из раствора на поверхность микрокристаллической целлюлозы. Квантовый выход существенно возрастает при замене дихлорметана на этанол, что связывают с значительным набу-
ханием целлюлозы в этаноле и большим по сравнению с дихлорметаном проникновением молекул красителя внутрь целлюлозы. Это в свою очередь приводит к ограничению вращения концевых нафтильных групп молекулы, увеличению жесткости ее скелета и уменьшению безызлуча-тельных процессов дезактивации синглетно-воз-бужденного состояния.
Исследование свойств триплетных состояний адсорбированных молекул в последние годы проводили методом кинетической спектроскопии диффузного отражения с лазерным возбуждением [10-12]. Однако применение этого метода имеет существенное ограничение в случае измерения слабых сигналов триплет-триплетного поглощения. Распространенным методом изучения триплетных состояний остается метод фосфоресценции, который, как правило, используют при низких температурах. При комнатной температуре фосфоресценция практически не наблюдается в связи с низким квантовым выходом свечения и тушением триплетных состояний кислородом воздуха. Однако было установлено, что фосфоресценцию удается регистрировать при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха для комплексов ароматических углеводородов с Р-цикло-декстрином [13] и для 9-этилкарбазола в присутствии цеолита Ь [14], а также для адсорбатов ряда органических соединений на целлюлозе (фильтровальной бумаге) [15-17].
В настоящей работе представлены результаты сравнительного исследования процессов дезактивации возбужденных состояний и главным образом триплетных состояний ряда полиметиновых красителей, нанесенных на поверхность фильтровальной бумаги. Ожидалось, что адсорбция красителей будет способствовать их агрегации и в частности димеризации. Кроме того, стериче-ские препятствия транс-цис-фотоизомеризации полиметиновых красителей в результате адсорбции могут создавать условия для заселения три-плетного уровня и наблюдения фосфоресценции. Основным результатом работы явилось усиление димеризации красителей при их адсорбции, наблюдение фосфоресценции димеров и мономеров, а также замедленной флуоресценции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектрально-кинетические измерения проводили с 3,3'-диэтилтиакарбоцианином (Кр1); 3,3'-диэтил-9-метилтиакарбоцианином (Кр2); 3,3'-бис[сульфопропил]-5,5'-диметокси-9-этилти-акарбоцианином (Кр3); 3,3'- бис[сульфопропил]-5-метокси-4',5'-бензо-9-этилтиакарбоцианином (Кр4) и 3,3'-бис[сульфопропил]-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианином (Кр5) в растворе и адсорбированными на целлюлозе (фильтровальной бумаге). В качестве растворителей применяли дистиллированную воду, этанол, хлороформ. Органические растворители были марки "АМпЛ" и дальнейшей очистке не подвергались. Для получения адсорба-тов растворы красителей наносили на поверхность бумаги с последующей воздушной сушкой.
N I
Et
N I
Et
\J
MeO"N4 J
Kp1
S
N I
Et
Me S
V/
N I
Et
Et S
rO
OMe
N^^^ N i 1
C3H6SO3 C3H6SO3
C5H5NH
Kp3
MeO
(С2Н5)зШ
Kp2
Kp4
N
C3H6SO3 (С2Н)з?ш
Kp5
I
I
S
Измерения спектров поглощения растворов проводили на спектрофотометре "Agilent 8453", спектров отражения адсорбатов на спектрофотометре "Shi-madzu UV-3101". Измерения спектров обычной и замедленной флуоресценции, фосфоресценции, возбуждения флуоресценции и фосфоресценции, а также кинетики фосфоресценции и замедленной флуоресценции выполняли на спектрофлуо-риметре "Cary, Eclipse". Измерения спектров и кинетики фосфоресценции, а также замедленной флуоресценции проводили через 0.2 мс после прекращения импульсного возбуждения, что полностью исключало возможность вклада обычной флуоресценции за счет остаточного свечения импульсной лампы. Все измерения проводили при комнатной температуре на воздухе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для полиметиновых красителей в растворах характерным является равновесие между мономерными и агрегированными формами. Катион-ные (Кр1 и Кр2) и анионные (Кр3-Кр5) красители в органических растворителях (этанол, хлороформ) в концентрации 10-6-10-5 моль/л присутствуют практически в виде мономеров и склонны к димеризации с ростом концентрации красителей. В воде полиме-тиновые красители проявляют способность к димеризации при концентрации >10-6 моль/л. При этом равновесие мономер - димер смещено в сторону димеров, главным образом для сульфопропил замещенных тиакарбоцианинов (Кр3-Кр5).
Для алкилмезозамещенных полиметиновых красителей в растворах характерным также явля-
X, нм
Рис. 1. Нормированные спектры флуоресценции (7), фосфоресценции (2) и возбуждения фосфоресценции (3) адсорбатов Кр1 на целлюлозе из воды.
ется равновесие между транс- и ц^с-изомерами. Для красителей Кр2-Кр5 положение равновесия между транс- и ц^с-изомерами зависит от полярности растворителя. В неполярных и малополярных средах алкилмезозамещенные тиакарбоциа-нины существуют преимущественно в виде транс-формы [18]. В водных растворах как в полярных средах Кр2-Кр5 находятся главным образом в виде ц^с-изомеров. В отличие от Кр2-Кр5 молекулы Кр1 находятся в виде транс-формы независимо от полярности растворителя и переходят в ц^с-форму только под действием импульсного фотовозбуждения [19, 20].
При адсорбции полиметиновых красителей на целлюлозе наблюдаются значительные изменения в спектрах поглощения (отражения), проявляющиеся в виде батохромного сдвига максимумов поглощения и изменения относительной интенсивности мономерной и димерной полос. Для Кр1 сдвиг при адсорбции из водного раствора составляет 7 нм и сопровождается увеличением интенсивности димерной полосы (поглощение при 531 нм) по отношению к мономерной полосе (поглощение при 560 нм, не показано). Возрастание оптической плотности при 531 нм связано с усилением димеризации при адсорбции. Изменения в спектрах поглощения находят отражение в спектрах испускания. Так, максимум при 569 нм в спектре флуоресценции Кр1 в воде смещается до 586 нм для адсорбата (рис. 1). Наряду с обычной флуоресценцией наблюдается фосфоресценция с максимумом в спектре при 622 нм (рис. 1). Измерение спектра возбуждения фосфоресценции показало наличие двух максимумов (рис. 1), из которых более интенсивный (X = 521 нм) соответствует полосе поглощения димеров, а менее интенсивный (X = = 568 нм) - полосе поглощения мономеров. Таким образом, мономеры и образующиеся при адсорб-
ции димеры Кр1 проявляют способность к фосфоресценции. При этом положение максимума в спектрах фосфоресценции, измеренного при возбуждении в полосе поглощения димера и мономера, практически совпадает. Это указывает на то, что нижний триплетный уровень мономера близко расположен к уровню димера. Измерения кинетики затухания фосфоресценции димеров показали наличие 2-х компонентов с временами 0.4 и 2.7 мс. Следует отметить также, что при измерении спектра возбуждения в режиме измерения фосфоресценции на длине волны максимума спектра флуоресценции, наблюдается усиление интенсивности мономерной полосы относительной полосы димеров по сравнению с измерениями на длине волны максимума спектра фосфоресценции. Этот факт указывает на наличие замедленной флуоресценции транс-мономеров. Подтверждением существования замедленной флуоресценции мономеров является различие во временах затухания свечения, измеренных в максимумах флуоресценции и фосфоресценции при возбуждении в полосе поглощения мономера, составляющие т1 = 0.51, т2 = 2.97 и т1 = 0.34, т2 = 2.24 мс соответственно.
Изменения в спектрах поглощения и испускания наблюдали также для адсорбатов Кр2 по сравнению с растворами. При адсорбции из исходного водного или этанольного растворов наблюдается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.