УДК 543.51+553.96
ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В БУРЫХ УГЛЯХ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ
ПЛАЗМОЙ
© 2015 г. Г. А. Олейникова, В. Л. Кудряшов, В. И. Вялов, Я. Ю. Фадин
Всероссийский научно-исследовательский геологический институт имени А.П. Карпинского (ФГУП "ВСЕГЕИ"),
Санкт-Петербург E-mail: Galina_Oleynikova@vsegei.ru Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
С целью повышения достоверности определения концентраций, предотвращения потерь и расширения круга определяемых микроэлементов в бурых углях Дальнего Востока проведено сравнительное изучение способов разложения проб бурых углей для последующего анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Показано, что выбор способа разложения существенно зависит от показателя зольности и перечня определяемых элементов. Оптимальная схема анализа проб бурых углей на 47 микроэлементов состоит из двух способов разложения: полного кислотного — смесью азотной, плавиковой и хлорной кислот, и разложения посредством сплавления золы угля с метаборатом лития.
Б01: 10.7868/80023117715020097
В настоящее время установлено, что угли, помимо своего прямого назначения, могут быть источником ценных химических элементов в качестве нетрадиционного сырья для получения германия, лантаноидов, широко используемых в полупроводниковой и других отраслях промышленности. Выборочный анализ показывает, что содержание этих элементов непосредственно в углях может достигать сотен, а в расчете на золу — тысяч грамм на тонну (Павловское буроугольное месторождение, участок "Спецугли"). Однако в целом металлогенический потенциал углей изучен весьма поверхностно. Одной из причин этой ситуации в России может быть отсутствие адекватных современных методик анализа, аттестованных соответствующим образом. Угли традиционно считаются сложными объектами анализа, поскольку на его результаты существенное влияние оказывают способ подготовки пробы для анализа, специфика угольной пробы, качество угля, физико-химические свойства определяемых элементов. В 2012 г. был опубликован и введен в действие ГОСТ Р 54237-2010 "Определение химического состава золы методом атомно-эмиссион-ной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой" [1]. Этот российский национальный стандарт по сути повторяет национальный стандарт США Л8ТМ Э 6349-2008, являясь его аутентичным переводом на русский язык с небольшими дополнениями, призванными адаптировать его к особенностям национальных стандартов по анализу углей. Так, в область распространения
включены все виды твердого минерального топлива (в американском — только уголь, кокс и твердые остатки), внесены ссылки на национальные стандарты по требованиям к используемым посуде и реактивам. Самое существенное, на наш взгляд, это изменение в соответствии с ГОСТ 1022 температуры озоления твердых горючих ископаемых с 750 на 815 ± 10°C. И хотя в данном ГОСТе регламентируется использование наиболее современного метода исследования — атомно-эмис-сионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) — арбитражным считается метод по ГОСТ 10538. Высокая температура озоления делает невозможным достоверное определение в угле тех микроэлементов, соединения которых, образуясь в процессе термического разложения пробы, обладают высокой летучестью: это прежде всего германий, мышьяк, теллур, селен, сурьма, поэтому существуют отдельные ГОСТы на определение в твердом топливе мышьяка и селена [2], германия [3], кадмия [4], ртути [5]. Применяют также Государственные стандарты по определению серы, фтора и хлора в твердом топливе. Однако определение большого количества ценных химических элементов осталось за пределами стандартизованного анализа. К ним относятся все редкоземельные элементы, благородные металлы, рений, токсичные элементы — висмут, свинец, олово, радиоактивные уран и торий.
В 2013 г. в России введен в действие ГОСТ Р 54239-2010 [6], аналог международного стандарта ISO 23380.2008, который регламентирует
51
4*
выбор методов определения микроэлементов в твердом минеральном топливе. Впервые документально закреплено право аналитика выбрать наиболее подходящий для конкретного объекта и определяемого элемента метод пробоподготовки и анализа. Наиболее существенное отличие настоящего стандарта от международного аналога — это изменение температуры озоления проб для последующего определения микроэлементов с 500 на 450 ± 10°C в целях гармонизации с ГОСТ Р 54241-2010 (определение содержания общего кадмия). В перечень определяемых элементов внесен 21 химический элемент, большинство из которых рекомендуется определять из золы, а мышьяк, селен, хлор, бор, ртуть, фтор — непосредственно из проб топлива. В настоящем стандарте не приведены конкретные и подробные методики анализа, даны лишь некоторые рекомендации. Для разложения золы рекомендовано использовать сплавление с боратами лития или разложение смесью соляной, азотной и плавиковой кислот в закрытых сосудах. В последнем случае для удержания в растворе труднорастворимых фторидов добавляют борную кислоту в качестве комплексообразователя. К альтернативным способам разложения относят методы разложения непосредственно проб угля с применением и без — фтористоводородной кислоты, перекиси водорода, а также применение автоклавов (Приложение А ГОСТ Р 54239). До сих пор не достигнуто согласие по вопросу о преимуществах и недостатках методов, основанных на разложении непосредственно угля и на предварительном озо-лении пробы и разложении полученной золы. Таким образом, единый подход, обеспечивающий правильность количественного многоэлементного анализа, до сих пор не выработан. В общем смысле понятно, что это должен быть комплекс методов, взаимно дополняющих друг друга.
Цель работы — выработка комплексного подхода к анализу проб бурых углей на широкий круг химических элементов методом масс-спектромет-рии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).
Помимо указанных в Государственных стандартах методов анализа проб углей существуют и довольно широко используются другие методы разложения и измерения концентраций химических элементов. К ним относятся метод атомной абсорбции, масс-спектрометрия, метод нейтронной активации и т.д. Что касается разложения проб, то его можно проводить не только в закрытых сосудах, как описано в ГОСТах, но и в открытых с добавлением в смесь кислот плавиковой, серной или хлорной кислоты. Последние две обеспечивают вытеснение фторид-иона из образующихся солей и удаление кремния в виде летучего соединения фторида кремния, что позволяет избавиться от необходимости дополнительного введения в раствор борной кислоты в качестве
комплексообразователя, предотвращающего выпадение в осадок фтористых соединений, в частности фторида кальция. Этот нюанс играет очень важную роль в случае выбора высокочувствительных методов анализа, таких как ИСП-МС, поскольку "облегчение" матрицы (в данном случае удаление из раствора силикатной части и отсутствие дополнительно вводимой борной кислоты) обеспечивает снижение пределов обнаружения, что очень важно при определении элементов, присутствующих в углях в следовых концентрациях.
Полнота разложения проб углей и выбор методики разложения зависят напрямую от формы присутствия химических элементов в углях. В той или иной степени они распределены в углеродистой матрице, причем характер связи элементов с матрицей очень сложен и неоднозначен. Матрица может играть роль сорбента микрочастиц элементов или их солей, элементы также могут связываться с матрицей химической связью с образованием сложных комплексных элементоорганиче-ских соединений, состав и структура которых в подавляющей степени в настоящее время точно не определены и носят лишь предполагаемый характер. Увеличение зольности по сути означает увеличение вклада вмещающих пород в состав бурых углей. Логично предположить, что с увеличением зольности угля изменяется соотношение форм присутствия элементов, при этом увеличивается доля минеральных форм (силикатных минералов и трудновскрываемых оксидов). Таким образом, пробы угля с высокой зольностью можно рассматривать как горную породу с невысокой примесью углистого вещества, поэтому для разложения одних проб достаточно использовать только "царскую водку", для других — требуются более жесткие условия вскрытия, т.е. выбор методики разложения может зависеть от показателя зольности. Современные спектрометры с индуктивно связанной плазмой — атомно-эмиссионные (ИСП-АЭС) и масс-спектрометры (ИСП-МС) -предназначены для проведения многоэлементного анализа из одной навески образца, поэтому очень важно надежно очертить круг определяемых элементов, чтобы, во-первых, не "потерять" элементы в процессе разложения проб, а во-вторых, быть уверенными в обеспечении полноты вскрытия, т.е. полноты переведения элемента в анализируемый раствор независимо от формы присутствия.
В качестве объектов исследования была выбрана серия из 10 проб бурых углей различной зольности (табл. 1). Пробы отбирались при исследовании буроугольных месторождений Приморья для оценки содержания в них редких металлов [7-9].
Поскольку определение породообразующих элементов в составе углей достаточно полно отражено в существующих методиках, данное исследование посвящено лишь анализу на микроэлементы. Благородные металлы — золото и платиноиды — также не были включены в круг определяемых элементов, так как переведение этих элементов в раствор требует особого подхода.
В связи с производственной необходимостью расширить круг определяемых элементов стандартные методики были существенно дополнены на основе ранее разработанных в ЦАЛ ВСЕГЕИ "Стандартов предприятия".
При разработке методических рекомендаций в качестве стандартов использовались следующие образцы из коллекции ЦАЛ ВСЕГЕИ:
1) стандарт золы бурого угля ЗУК-1;
2) стандарт бурого угля CLB-1 Геологической службы США;
3) стандарт угля № 1632 Национального Института стандартов и технологии США;
4) эталонная проба редкометальных бурых углей В-11/89, ранее проанализированные рядом российских и иностранных лабораторий.
Экспериментальная часть
Для исключения возможной потери
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.