ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 5, с. 9-13
УДК 541.183+628.02
ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИЙ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ ПРИ НАБУХАНИИ В СРЕДЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА1
© 2014 г. А. В. Бунин, Д. Л. Широчин, С. А. Эпштейн
Московский горный институт НИТУМИСиС E-mail: gvp.home@mailfrom.ru Поступила в редакцию 01.11.2013 г.
Проанализированы результаты одновременного контроля сорбции газообразного СО2 и набухания ископаемых углей Донецкого бассейна в условиях квазиравновесия. Установлено, что в области давлений сорбата до 4.5 МПа изотермы сорбции и деформации подчинены ленгмюровской зависимости. Установлена линейная связь между "сорбционными" и "деформационными" коэффициентами Ленгмюра для группы углей с высоким выходом летучих веществ и установлен критерий реализации процесса набухания. Получена нелинейная зависимость между набуханием угля и количеством сорбированного вещества.
DOI: 10.7868/S002311771405003X
Ископаемые угли как природные сорбенты относят к бидисперсным нежестким структурам [1], характеризуемым порами двух типов: переходными или мезопорами с размерами сечения от 100 до 2 нм и микропорами с размерами сечения, менее чем 2 нм [2]. Кроме того, различные геопроцессы инициируют в природных условиях в угле макропористость и трещиноватость.
Активно сорбируя метан (СН4) или углекислый газ (СО2), вещество угля испытывает деформации набухания. Присутствие СН4, и СО2 непосредственно в угольных пластах, перераспределение их давления могут оказывать влияние на напряженное состояние угля и его фильтрационные свойства [1]. В предыдущих исследованиях авторами установлено, что быстрый сброс давления СО2 в угле приводит к резким скачкам деформаций угля, сопровождающимся раскрытием новых трещин в его веществе [3]. В работе [4] зарегистрированы флуктуации плотности сорбата на фоне плавного поглощения СО2 углем, что, по мнению авторов, также отражало изменения внутренней структуры угля.
В настоящее время явление набухания активно исследуют на углях различного генезиса [5—10]. При этом сорбцию как фактор, управляющий собственно механикой набухания, детально не исследовали. Одновременный контроль процессов сорбции и набухания углей в газообразном
1 Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы". Мероприятие 1.2. Соглашение № 14.575.21.0062.
СО2 был осуществлен в работах [10—12]. Установлена эмпирическая зависимость, отражающая линейную связь величины относительной деформации набухания угля е и удельным количеством поглощенного сорбата, сорбцией S в диапазоне давлений сорбата Р до 4.5 МПа [10].
Изотермы сорбции и набухания
Для развития модельных представлений о взаимосвязях между деформацией набухания ископаемых углей и сорбцией СО2 использованы экспериментальные данные работы [10], полученные на образцах углей Донецкого бассейна средней стадии метаморфизма с выходом летучих ула/ в диапазоне 18.1—39.6%. Характеристики углей представлены в табл. 1. Эти угли имеют развитую систему макро- и мезопор, трещин, что делает их склонными к набуханию. Доступность их порового объема по отношению к сорбату способствует быстрому развитию деформаций набухания на начальных этапах сорбции и установлению квазиравновесия системы [10, 12].
Проводимые авторами данной статьи измерения сорбции и параллельный контроль сорбци-онных деформаций основаны на эффекте модуляции мощности трехзеркального оптического резонатора [10, 11].
Такая система представляет собой резонатор Не-№-лазера и съюстированное с ним зеркало, устанавливаемое на исследуемом объекте, образующее пассивный резонатор с зеркалом лазера. При юстировке между резонаторами включается обратная связь. Изменение длины оптического пути в пассивном резонаторе как за счет поступа-
10
БУНИН и др.
Таблица 1. Характеристика углей
№ Место отбора пробы Яс, % а Петрографический состав, % Выход летучих, Vщ, % Содержание серы, ъ!, %
витринит липтинит инерти-нит
1 Шахта им. Бажанова, пласт «1 0.72 0.12 88 3 9 39.6 0.35
2 Шахтоуправление Октябрьское, 0.95 0.08 91 2 7 30.0 0.7
пласт т3
3 Шахта им. Бажанова, пласт т3 1.12 0.06 92 0 8 29.2 1.5
4 Шахта 1-бис, 17 1.58 0.04 92 2 6 18.1 1.2
тельного движения зеркала на образце, так и за счет изменения давления АР (или плотности Ар) газа атмосферы в резонаторе, приводит к циклической модуляции мощности лазера. Изменение длины оптического пути в пассивном резонаторе на величину, равную Х/2 (где X — длина волны излучения Не—№-лазера, X = 632.8 нм) соответствует одному циклу модуляции мощности системы. Подсчитывая число циклов модуляции в течение заданного промежутка времени, можно определить эффективную величину смещения зеркала на образце (умножая их на Х/2) и скорость смещения.
2 3 5 1
Экспериментальная установка представлена на рис. 1. Она содержит два оптических резонатора I и II с одинаковой измерительной базой I, определяемой расстоянием между оптическими окнами 4 сорбционной камеры 3 и внешними зеркалами 1 и 2 резонаторов I и II. Зеркало 1 жестко фиксируется на подложке камеры 3 при неизменной базе I. Изменение давления в камере за счет сорбции измеряется как изменение длины оптического пути на геометрической базе I. Диапазон измеряемых давлений составляет от 10-2 до 50 атм.
Зеркало 2 фиксируется на угольном образце 5. Изменения длины оптического пути на базе I резонатора II определяются как изменением давления газа — сорбата в камере, так и изменениями линейного размера образца. Величина деформации образца определяется как разность между результатами измерений резонаторов II и I.
Образцы угля представляли собой цилиндры диаметром 30 мм и высотой 25 мм. Их предварительно вакуумировали при давлении 10-2 Тор в течение 2 ч.
Ошибка измерения давления сорбата в камере определялась эффективным изменением длины оптического пути на базе I на величину, равную Х/2 и составляла для углекислого газа 0.023 атм. Величина погрешности в определении относительной деформации образца составляла 5 • 10-6. Относительная ошибка измерения составляла 10%.
Для установления связи между линейной относительной деформацией е образцов углей, величиной сорбции S и давлением Р газообразного СО2 был проведен сравнительный анализ экспериментальных данных по набуханию угля, представленных в работе [10]. Обработка данных для углей № 1—4 (табл. 2) показала, что зависимость сорбции от давления S = S(P) описывается уравнением Ленгмюра с надежной корреляцией (Я2 = = 0.995—0.985) в пределах значений давления сорбата до 4.5 МПа (рис. 2 и 3)
= ЛР-
(1)
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1, 2 — зеркала оптического резонатора; 3 — сорбционная камера; 4 — оптические окна камеры; 5 — образец угля.
1 + рР
Значения найденных параметров у и в — коэффициентов изотермы Ленгмюра — для разных уг лей приведены в табл. 2.
4
4
ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИЙ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ
11
Таблица 2. Сорбционно-механические характеристики углей
№ Модуль Юнга, Е, 109 Па Коэффициент Пуассона, ст Ленгмюровский параметр
Y, МПа-1 ■ кг—1м3 ■ 103 в, МПа-1 У, МПа-1 ■ 104 в', МПа-1
1 4.2 0.28 7.626 0.191 4.098 0.283
2 4.3 0.26 6.975 0.084 4.250 0.152
3 3.5 0.32 12.022 0.371 11.069 0.672
4 4.5 0.30 31.878 1.074 24.92 0.425
Аналогичной "ленгмюровской" зависимостью была аппроксимирована связь между деформацией набухания и давлением сорбата (Е2 = 0.995—0.984) в той же области (рис. 4 и 5)
8(Р) = . (2)
1 + р' Р
Значения параметров у' и в' также приведены в табл. 1.
Была установлена линейная связь между коэффициентами в' и в для углей № 1—3 с выходом летучих УЛа/= 39.1-30.0% (рис. 6): в' = кв, где к = = 1.78. Уголь 4 с заметно меньшим выходом летучих (УЛа/ = 18.0%) из этого ряда выпадает, так что отношение в'/в = 0.40.
Можно предположить, что различия в значениях коэффициентов в и в' для одного и того же образца угля отражают перестройку нежесткой структуры сорбента, сопровождающую его набухание. Возможно, что такая перестройка оказывает влияние на потенциал сорбции.
Представим коэффициент Ленгмюра в изотермы сорбции в виде [13]
в, = — е
кГ
Ч±.
кТ
(3)
где V — объем молекулы сорбата, нм3, к = 1.38 • 10-23 — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, и — величина потенциала сорбции /-го типа угля (/ = 1, 2, 3, 4), эВ.
Если для кинетического радиуса молекулы сорбата СО2 выбрать значение 0.2 нм [14] и соответственно V = 8 • 10—3 нм3, то для значения потенциала и (при Т = 293 К) в соответствии со значениями коэффициента в; получаем и1 = 0.11 эВ, и2= 0.09 эВ, и3 = 0.13 эВ, и4 = 0.16 эВ.
Полученные значения потенциала сорбции соответствуют молекулярным (дисперсионным) силам взаимодействия сорбат-сорбент [15].
Модель деформаций набухания при сорбции газа
Для моделирования взаимосвязи процессов набухания в среде угля и сорбции газообразного СО2 воспользуемся результатами, полученными при решении задачи о деформации упругой среды с единичной сферической полостью при изменении в ней давления газа [16]. В полости радиуса Е1 действует давление газа Р1, на внешней границе радиуса Е2 действует давление Р2. Механические характеристики среды задаются значениями мо-
Б х 103, м3/кг 15
101—
Б х 103, м3/кг 30
201—
4
Р, МПа
10-
4 5
Р, МПа
Рис. 2. Сорбция СО2, уголь 1.
Рис. 3. Сорбция СО2, уголь 4.
12
БУНИН и др.
Б X 10-4
10-
3 3
чить отношение Ц /И2 = р0, тогда при условии р0 ^ 1
4
Р, МПа
Рис. 4. Набухание угля 1.
и = Аг + ■
А = РИ - г2И 1
■2а
И2 - И13
Е
(4)
В =
1фт - р2) 1 + а
И2 - Ц
2Е
А =
-Рг 1 - 2а
1 -во Е В = П:3(Р - Р2) 1 + а 1 -во ' 2Е '
(5)
дуля Юнга Е и коэффициента Пуассона а (табл. 2).
Вектор смещения (деформации) и направлен везде по радиусу г и является только функцией г:
В
В этом случае происходящую деформацию естественно связать со смещением границы полости г = Яь так что
и = р2и1 (3 + а)а + а - 3 (6)
1 -во 2Е "
Если для исследуемых углей а = 0.23—0.32 (табл. 2, где упругие характеристики углей получены при отборе проб) и принять а = 0.27, тогда и > 0, если а > 1.73. Полученное значение а близко к ранее полученному
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.