НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 408-413
УДК 544.32; 544.431; 544.476; 544.18
ОСОБЕННОСТИ ДЕОКСИГЕНАЦИИ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ
НА МЕДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2013 г. А. С. Беренблюм, В. Я. Данюшевский, Е. А. Кацман, Р. С. Шамсиев, В. Р. Флид
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
E-mail: ayb@go.ru Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
Впервые исследовано декарбонилирование стеариновой кислоты, получаемой в промышленности из масел и жиров, до высших олефинов на катализаторе Cu/y-Al2O3. Показано, что при 350°C селективность образования гептадеценов составляет 67%, а СО близка к 100%. Активность исследованного катализатора в дальнейшем гидрировании образующихся гептадеценов до гептадекана существенно ниже, чем палладиевого. Степень превращения мало изменяется при повышении давления водорода от 4 до 14 бар, однако при этом селективность образования олефинов растет, а для парафинов остается низкой. Согласно результатам квантово-химического моделирования, в присутствии водорода на поверхности медных кластеров образуются гидриды. Вероятно, именно они ин-гибируют побочную реакцию олигомеризации олефинов. Соотношение концентраций водорода и воды не влияет на соотношение селективности образования CO и CO2, присутствие воды только замедляет превращение стеариновой кислоты.
Ключевые слова: деоксигенация, стеариновая кислота, олефины, медный катализатор.
Б01: 10.7868/8002824211306004Х
В последние годы отмечается повышенный интерес к каталитической химии, базирующейся на использовании одного из видов возобновляемого сырья — непищевых масел и жиров, основой которых являются триглицериды (ТГ) и жирные кислоты (ЖК) [1—4]. Из этого сырья в промышленных масштабах уже производятся такие многотоннажные продукты как дизельные топлива, авиационные керосины, высшие спирты и др. [1, 5]. Сравнительно недавно появились первые публикации, указывающие на возможность с использованием медного [6], никелевого [7] или Р18пК
[8] катализаторов достаточно селективно синтезировать из ЖК и их эфиров не только вышеназванные продукты, но и высшие олефины (ВО). Последние являются исходными веществами для промышленного производства моющих средств
[9], синтетических смазочных масел [10—11], присадок к ним [12] и др. В настоящее время ВО являются продуктами нефтехимии.
Кинетика и механизм деоксигенации ЖК, идущей в присутствии палладиевых катализаторов преимущественно до парафинов, описаны в [13]. Однако образование ВО по реакции декар-бонилирования практически не изучено. Цель настоящей работы — исследование деоксигена-ции модельной стеариновой кислоты (81) в присутствии медного катализатора, нанесенного на
у-Л1203, и сравнение найденных закономерностей с наблюдаемыми при использовании 0.5% Рё на том же носителе [13].
Выбор 81 в качестве модельного соединения связан с обсуждаемым в литературе перспективным процессом деоксигенации масел и жиров, включающим в себя две стадии. Первая — широко применяемая в промышленности гидратация их до кислот (в основном, стеариновой и олеиновой) и вторая — насыщение этой смеси водородом с последующей деоксигенацией до углеводородов в одном реакторе [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемые материалы. Применяли CuCl2 ■ 2H2O (марки "х. ч.", 99%), носитель — у-оксид алюминия с удельной поверхностью ~210 м2/г, St (марки "х. ч.", 99%, YA.G. Chemie, Германия), н-додекан чистотой 99%, н-нонен чистотой 98.0%, газообразный водород чистотой 99.99%, газообразный азот чистотой 99.999%.
Синтез катализатора. Носитель предварительно сушили в сушильном шкафу при 120° С в течение 3 ч, затем прокаливали в муфельной печи при 300°С в течение 3 ч.
1.41 г CuCl2 ■ 2H2O растворяли в 20 см3 дистиллированной воды, осторожно приливали к 10 г носителя и перемешивали 1 ч, после чего сушили в течение 2 ч при 80°С и 2 ч при 120°С, периодически перемешивая. Размер частиц катализатора составлял 0.09—0.15 мм. Синтез и характеристики катализатора 0.5% Pd на оксиде алюминия, использованного для сравнения, описаны в [13].
Проведение каталитических опытов. Опыты проводили в автоклаве с мешалкой фирмы Autoclave Engineers объемом 50 мл. В реактор помещали предварительно взвешенный стеклянный стакан, предотвращающий контакт реакционной смеси с материалом автоклава. Затем загружали катализатор и восстанавливали его в токе водорода (4—6 л/ч) в течение 3 ч при давлении 10 атм, температуре 350°С и слабом перемешивании газовой фазы (300—400 об./мин). Специальными опытами показано, что при такой скорости перемешивания за 3 ч ток водорода обеспечивает полное удаление газообразных продуктов восстановления прекурсора (соли меди). Повышение скорости перемешивания приводит к уносу твердых частиц катализатора.
Методика проведения каталитических опытов в додекане (растворитель) и анализа реактантов различными физико-химическими методами описана в [13]. Идентификацию гептадеценов, включая а-изомер, проводили хромато-масс-спектрометрически на приборе фирмы Adjilent Technology 6890N (USA) с масс-детектором 5973 методом электронного удара (70 мэВ). Для разделения использовали колонку НР-1 (длина 30 м) при температуре испарителя 250°C, скорости газа-носителя 1 мл/мин по следующей программе: тер-мостатирование при 50°C — 5 мин, под^м температуры до 250°C со скоростью 15°С/мин, термостати-рование при 250°C — 5 мин.
Специальными опытами было показано, что при использованных нами размерах частиц катализатора 0.09—0.15 мм и скорости перемешивания 1000 об./мин внутренние и внешние диффузионные торможения не наблюдаются. В связи с тем, что при анализе реакционной смеси использовали более 50% ее объема, для каждого времени реакции проводили отдельный опыт. Для всех серий экспериментов определяли состав реакционной смеси на момент достижения температуры 350°С, поскольку до этого реакция протекает в условиях подъема температуры. Полученные концентрации реактантов принимали за начальные (нулевая точка по времени). Каждый опыт повторяли 2—3 раза.
Каталитические опыты по гидрированию но-нена в додекане при температура 350°С и начальном давлении водорода 14 атм проводили по той же методике, что и деоксигенацию St. Загрузка н-нонена составляла 0.94 г. Было установлено, что
Величина, %
Рис. 1. Степень превращения 81 (О) и селективность образования гептадеценов (О) в зависимости от времени проведения реакции (давление водорода 14 атм).
за 2 ч конверсия олефина в парафин составляет 90%.
Квантово-химическое моделирование. Кванто-во-химические расчеты выполнены в программе "Природа" [14] с использованием скаляр-релятивистского метода функционала плотности, неэмпирического функционала РВЕ [15] и базисного набора L11 [16]. Оптимизация геометрии для всех структур проводилась без ограничений. Тип найденных структур (интермедиат или активированный комплекс) определяли на основе анализа гессианов. Свободные энергии Гиббса были рассчитаны для температуры 623 К и приведены относительно суммы энергий изолированных реагентов — модельной молекулы пропионовой кислоты и модельного активного центра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Степень превращения 81 за 1 ч при 350°С и давлении водорода 14 атм без катализатора или в присутствии только носителя не превышает 3—4%. Как показали наши исследования, превращение 81 в присутствии медного катализатора при 350°С и давлении водорода 14 атм протекает достаточно быстро (рис. 1). Так, конверсия кислоты за 30 мин составляет ~33% и очень близка к соответствующей величине (35%), полученной на палладиевом катализаторе [13]. Исследуемая реакция в присутствии обоих катализаторов протекает преимущественно в направлении декарбонилирования. Так, селективность образования СО (8со) в присутствии медного катализатора достигает 96—98%, а палладиевого ~90% [13]). В этих условиях с точностью до ошибки анализа количество превращенной кислоты соответствует количеству образующегося СО. Основной жидкий продукт реакции при относительно малых конверсиях 81 (до ~30%) — смесь гептадеценов, главный побочный продукт — н-геп-тадекан.
БЕРЕНБЛЮМ и др.
410
Полученные экспериментальные данные по деоксигенации 81 полностью согласуются с результатами квантово-химического моделирования. В качестве модели активного центра катализатора выбран кластер, содержащий 15 атомов металла, размер которого обоснован в [13]. Согласно этой работе, деоксигенация 81 затрагивает главным образом атом С карбонильной группы и два соседних атома С. При этом длина радикала R в молекуле R—CH2—СH2—COOH не оказывает существенного влияния на энергетические характеристики реакции. Поэтому для упрощения кван-тово-химических расчетов в качестве модели жирной кислоты использована пропионовая кислота [13]. Однако, как показали наши расчеты, в процессе адсорбции пропионовой кислоты на медном центре (в отличие от палладия) исходная структура легко перестраивается в энергетически
более стабильную с симметрией С2у (рис. 2). Основное дублетное состояние этого кластера на 26.4кДж/моль энергетически выгоднее первого возбужденного состояния с мультиплетностью, равной 4. Атомы Си1 и Си2 связаны с 6-ю другими атомами меди, длины связей лежат в пределах 2.42—2.58 А. Это подобно результатам, полученным на Рё [13].
Моделирование различных направлений деоксигенации (декарбонилирования и декарбокси-лирования) на Си15 показало, что, в целом, последовательность и набор стадий остаются такими же, как на кластере Рё15 (схема); наиболее энергетически затратной является стадия разрыва С-С-связи (170.0 кДж/моль), в случае Рё требуется 144.3 кДж/моль:
нн
н
н
он
н
о
Си-Си / \ / \ Си—Си—Си
нн
н
н
116.9
он
н о
170.0
Л
77.0
н—Си—Си ■■ / \ / \ Си—Си-Си
о
и
. /С.
н. / \ / \
Си—Си—Си
о \\
тт-.-Си—Си \
н / \ / \ н
Си-Си-Си
59.4
101.0
он
г
//
С
о
н—"Си-Си Птт
н / \ / \ /он
Си Си Си
38.4
о
X
\\ С \\ о
„..-Си—Си---н
н / \ / х ,н
Си—Си-Си
С
о
н
СиСи г / \ / \
Си Си Си н
Схема. Ключевые стадии превращения пропионовой кислоты на кластере Си^. Над стрелками показаны значения свободной энергии Гиббса переходных состояний (в кДж/моль) по отношению к энерг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.