ПЛАЗМОХИМИЯ
537.528+544.431
ОСОБЕННОСТИ ДЕСТРУКЦИИ ФЕНОЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ В АТМОСФЕРЕ КИСЛОРОДА © 2015 г. Е. С. Бобкова, А. А. Исакина, А. И. Шишкина, Н. Н. Кузнец, А. М. Морев
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, Шереметевский просп., 7 E-mail: isakina@isuct.ru Поступила в редакцию 23.05.2014 г. В окончательном виде 18.06.2014 г.
Изучена кинетика разложения фенола в водном растворе в диэлектрическом барьерном разряде атмосферного давления в атмосфере кислорода при различных мощностях, вкладываемых в разряд. На основе этих данных определены энергетические выходы разложения и их зависимость от параметров разряда и начальных концентраций. Обсуждена проблема сравнения энергетической эффективности различных типов разрядов. Показано, что разложение фенола приводит к образованию карбоновых кислот и альдегидов в растворе и диоксида углерода в газовой фазе.
DOI: 10.7868/S0023119715010032
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 71-75
УДК
Исследования возможности применения методов плазмохимии для очистки водных растворов от органических загрязнений весьма актуальны. Данные методы показывают высокую эффективность и не требуют применения дополнительных реактивов. К настоящему времени исследованы процессы деградации широкого спектра веществ (производных бензола, фенола и его производных, синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), органических красителей и других веществ) с использованием различных типов разрядов: диэлектрического барьерного (ДБР), тлеющего, стримерного, диа-фрагменного и скользящей дуги [1—17].
Судя по количеству публикаций, разложение фенола в водных растворах исследовано наиболее подробно [2—8, 17]. Однако остается ряд вопросов, которые в известной нам литературе не обсуждаются. Приводимые данные по энергетической эффективности разложения, полученные даже для одного типа разряда и плазмообразую-щего газа, различаются на порядки величин. Сведения о кинетике образования продуктов разложения и их виде практически отсутствуют. Приводятся, как правило, качественные результаты экспериментов для какого-то времени воздействия разряда. В частности, упоминается, что продуктами разложения являются гидроксифенолы и карбоновые кислоты [4]. Можно предполагать, что гидроксифенолы являются первичными продуктами взаимодействия фенола с радикалами ' ОН, а кислоты образуются из гидроксифенолов. Остается неясным, что является продуктом разложения кислот. Неизвестно, где образуются частицы, при-
водящие к деструкции, — в газовой фазе или на границе раздела жидкость—разряд. Таким образом, целью данной работы являлось исследование зависимости процессов деструкции фенола в ДБР от параметров разряда, а также сравнение энергетической эффективности различных типов разрядов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для генерации ДБР использовали экспериментальную установку, детально описанную в [18]. Реактор представлял собой трубку из пирек-сового стекла с наружным диаметром 12 мм и толщиной 1.7 мм, которая служила диэлектрическим барьером разряда. Внутри трубки коаксиально располагался электрод из алюминиевого сплава диаметром 8 мм. Электрод покрывали гидрофильным материалом, по которому под действием силы тяжести стекал исследуемый раствор. Длина зоны разряда составляла 12 см. Время контакта раствора с зоной разряда изменялось от ~2 до 12 с. Волновые формы тока и напряжения измеряли цифровым осциллографом "GW ¡^ек 008-2052" с последующим интегрированием для определения среднеквадратичного тока, напряжения и мощности. Среднеквадратичный ток разряда изменялся в пределах 0.144—0.56 мА, при этом мощность увеличивалась от 0.5 до 4 Вт. Исследовали водные растворы фенола. Концентрации фенола и альдегидов в обработанном растворе определяли флуорометрически (спектрофлуо-риметр "Флуорат-02"). Фенол экстрагировали бутилацетатом с реэкстракцией 1% раствором
72
БОБКОВА и др.
с, мг/л 5
4
3 h
2 1
0
0
2
4
6
8 т, с
Рис. 1. Кинетика деструкции фенола при токах 0.56(1), 0.38 (2), 0.28 (3) и 0.144 (4). с0 = 5.3 х х 10"5 моль/л. Линии — результат обработки по уравнению первого кинетического порядка.
К, с-1 0.8 г
0.7 0.6 0.5 0.4
0
а, 100 эВ-1 п 0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02 4 W, Вт
Рис. 2. Эффективные константы скорости деструкции фенола (1) и эффективность разложения (а) одной молекулы фенола (2) при различной мощности. С0 = 5.3 х 10-5 моль/л.
1
2
3
гидроксида натрия и подкислением. Для альдегидов люминесцирующее соединение получали по реакции с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония. Концентрацию кислот определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр "Hitachi U-2001") (X = 400 нм). Окрашенные растворы получали в результате реакции кислот с ж-ванадатом аммония [19]. Концентрацию компонентов определяли по усредненным результатам не менее 5-ти независимых измерений.
Для анализа газовой фазы на содержание СО2 газ, выходящий из разряда, пропускали через сосуд, содержащий аммиачный раствор BaCl2. Для обеспечения полноты осаждения BaCO3 пробу кипятили на водяной бане, осадок отфильтровывали и растворяли в известном количестве соляной кислоты. Избыток кислоты определяли титрованием гидроксидом натрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости концентрации фенола от времени контакта раствора с зоной разряда для исходной концентрации раствора с0 = = 5.3 х 10-5 моль/л и токов разряда 0.144, 0.28, 0.38, 0.56 мА. Максимальная степень деструкции (~99%) достигалась при токе разряда 0.56 мА и времени контакта раствора с зоной разряда 10 с. Снижение величины силы тока (вложенной мощности) приводило к снижению эффективности разложения фенола (при токе 0.144 мА удается достигнуть только 93%-ной деструкции).
В пределах погрешности эксперимента во всех случаях кинетические кривые можно было описать законом первого кинетического порядка по
концентрации фенола (коэффициент корреляции не ниже 0.95). Такая зависимость должна наблюдаться, если реактор является реактором идеального вытеснения и отсутствуют обратные реакции образования фенола из продуктов его деструкции. Оценим порядки величин характерных времен переноса частиц в реакторе. Характерное время диффузии в продольном направлении описывается как т Б ~ Ь2/Б. Типичные значения коэффициентов диффузии Б1 органических соединений в воде составляют ~10-5 см2/с [20]. При длине зоны разряда Ь = 12 см это дает тБ = 105 с. Максимальное время контакта раствора с зоной разряда тк « Ь/У = 12 с. Следовательно, диффузией в продольном направлении можно пренебречь по сравнению с конвективным переносом потоком раствора. Характерное время диффузии в радиальном направлении равно тБг « Н2/Б, что дает при типичной толщине слоя раствора Н ~ 1.6 х 10-3 см время тБг « 1.6 с, поэтому диффузия должна выровнять концентрации по слою раствора.
В этом случае уравнение непрерывности для изменения концентрации по длине реактора может быть представлено выражением: — = -тКс,
йх
где х = г/Ь — безразмерная координата вдоль оси реактора, Ь — длина зоны разряда, т = Ь/У — время контакта раствора с зоной разряда, V — линейная скорость движения раствора, К — константа скорости разложения, с — концентрация фенола. Решение этого уравнения с условием с(0) = с0 дает следующее выражение для концентрации на выходе из реактора (с(1)): с(1) = с0 ехр(-Кт).
Зависимость эффективной константы скорости процессов, К, от мощности, вкладываемой в разряд, представлена на рис. 2. Ее значения возрастают с ростом вкладываемой в разряд мощности. При повышении мощности до 1.3 Вт константа скорости резко возрастает и в дальнейшем слабо растет. Эти данные позволяют рассчитать энергетическую эффективность разложения фенола (а), определяемую как число разложившихся молекул на 100 эВ вложенной энергии при степени разложения фенола 0.63, т.е. при времени контакта т = 1/К
_ Ое0 х 0.63ЫАВК х 1.6 х 10-19 х 100 а = Ж '
где Q — расход раствора, л/с, с0 — начальная концентрация, моль/л; - число Авогадро; 1.6 х х 10-19 — заряд электрона, Ж - мощность, Вт.
Результаты расчета приведены на рис. 2. Падение эффективности с ростом мощности обусловлено тем, что несмотря на увеличение скорости разложения, этот рост гораздо медленнее, чем рост мощности. Найденные константы скорости являются эффективными и включают в себя концентрацию активного компонента, первично реагирующего с фенолом. Концентрации и скорости образования различных частиц в плазме (О3, 'ОН, Н2О2 и др.) для данного реактора определены в [21]. Указанные величины увеличивались с ростом мощности разряда, однако скорости генерации всех частиц не превышали 1016 см3 с-1. Скорость разложения фенола при т ^ 0, мощности 4 Вт и концентрации 5.3 х 10-5 моль/л составила 2.4 х 1016 см3 с-1. Поэтому есть основания полагать, что основная часть активных частиц поступает не из газовой фазы, а образуется на границе раздела разряд-раствор под действием бомбардировки поверхности положительными ионами, т.е. в реакции типа Н2О + М+ ^ 'ОН + Н + М+.
Было установлено, что величины кажущихся констант, а, следовательно, и величины а, зависят не только от мощности разряда, но и от начальной концентрации раствора. Так, при времени контакта т = 7 с и мощности 4 Вт степень разложения уменьшалась от ~99 до 40% при увеличении начальной концентрации фенола от 5.3 х 10-5 до 1.2 х х 10-2 моль/л.
Данная ситуация является общей и определяется тем, что зависимости между скоростью деструкции и вложенной мощностью, скоростью деструкции и концентрацией, а также скоростью деструкции и временем обработки (временем контакта) не линейны.
Активные частицы, приводящие к деструкции, образуются либо на границе раздела плазма-раствор под действием ионной бомбардировки, либо поступают через эту границу из газовой фазы. Учи-
тывая малые значения коэффициентов диффузии частиц в жидкости, можно предполагать, что результат должен зависеть от геометрии реактора, в частности, от соотношения между площадью поверхности раствора, подвергаемой воздействию, и общей площадью раствора, а также от толщины слоя раствора. Действитель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.