ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 6, с. 17-23
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ^^^^
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.1
ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИИ АТОМОВ НАТРИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ(100)
© 2004 г. А. С. Простнев, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 11.12.2002
Проведено подробное теоретическое исследование диффузии атомов натрия на поверхности меди (100) в рамках ланжевеновского подхода с использованием экспериментально восстановленного потенциала. При моделировании применена новая методика расчетов равновесных кинетических коэффициентов, которая явно использует свойства стационарности и эргодичности равновесных процессов - метод стохастических циклов. Эффективность метода позволила получить надежные данные не только для коэффициента диффузии, но и для частоты скачков, по которой определена средняя длина скачка. Обнаружена необычная зависимость средней длины скачка от коэффициента трения, противоречащая современным представлениям о механизме поверхностной миграции. Анализ консервативного движения показал, что зависимость среднеквадратичного смещения от времени заметно отличается от ожидаемых линейной или квадратичной в широком интервале энергий. Обсуждается возможность стохастизации свободного движения под влиянием устойчивых периодических траекторий.
Поверхностная миграция адсорбированных частиц - лимитирующая стадия многих кинетических процессов на поверхности твердых тел, поэтому на выяснение ее механизма было потрачено немало усилий (см., например, [1]). Согласно современным представлениям, определяющим фактором здесь является соотношение между скоростью релаксации энергии (коэффициентом трения у) и характерной частотой ю0. Если у <§ ю0, то миграция осуществляется посредством длинных скачков, а в других случаях - путем скачков в ближайший соседний узел. В работах [2-4] приведен простой критерий реализации длинных прыжков: необходимо, чтобы характерная скорость движения у = (2Q|m)l|2, где 2 - энергия активации диффузии, была много меньше скорости звука. Представлялось, что в зависимости от геометрии поверхностной решетки движение частиц с энергией, большей энергии активации, может быть либо диффузионным (из-за столкновений с потенциальными стенками), либо прямолинейным (одномерное движение на каналированных плоскостях). Поэтому средний квадрат длины скачка должен быть пропорционален у-1 в первом случае и у-2 во втором, что приводит к отсутствию зависимости коэффициента диффузии от у для первого случая и обратно пропорциональной зависимости для второго, так как скорость активации прямо пропорциональна коэффициенту трения.
В недавних экспериментах [5-7] методом квазиупругого рассеяния атомов гелия (0ЫЛ8) была исследована диффузия атомов натрия на поверхности меди (100). Для интерпретации экспериментальных данных был предложен двумерный
потенциал взаимодействия атомов № с Си(100) и проведено численное моделирование процесса диффузии с использованием уравнения Ланжевена, коэффициент трения в котором служил подгоночным параметром [6-8]. Было обнаружено, что в пределе слабого трения (расчет проводился вплоть до значений у|ю0 = 10-2) зависимость коэффициента диффузии от у очень хорошо описывается законом Б ~ у-112, что явно противоречит вышеизложенным представлениям. Авторы не дают объяснения этому эффекту, но недавно в работе [9] было показано, что в данной системе для консервативного движения (без трения) существуют устойчивые периодические траектории даже при энергиях, превышающих максимумы потенциала (состояния двумерного газа). По мнению авторов, это приводит к тому, что имеет место так называемая аномальная диффузия, при которой среднеквадратичное смещение подчиняется закону (г2) ~ £ц с показателем 1 < ц < 2 (полеты Леви). Экспериментально наблюдаемая зависимость коэффициента диффузии от у получается при ц= 3|2. Заметим, однако, что квадратная поверхностная решетка представляет собой вырожденный случай, так как на ней возможны как диффузионное движение, так и прямолинейное. Поэтому и в рамках обычных представлений выражение для среднеквадратичного смещения при консервативном движении должно иметь вид (г2) ~ ах + Ы2, что также будет приводить к нетривиальной зависимости коэффициента диффузии от коэффициента трения (£ ~ 1|у). Ясно, что при таком механизме зависимость Б ~ у-112 не может быть универсальной; в частности, при у —► 0 ос-
новной вклад в среднеквадратичное смещение должны давать прямолинейные траектории, поэтому коэффициент диффузии должен быть обратно пропорционален у.
В данной работе представлено более подробное исследование диффузии атомов натрия на поверхности Си(100). Во-первых, кроме коэффициента диффузии будут определяться также и средняя длина I и частота м> скачков. При двумерной диффузии все эти величины связаны соотношением
о = 4- * < г2). (1)
Отметим, что в литературе подобные данные, полученные из результатов молекулярно-динамиче-ского (МД) моделирования, отсутствуют. Затем мы значительно увеличили диапазон изменения коэффициента трения и температуры подложки в сторону их малых значений. Вообще говоря, для этого требуется также и значительное увеличение затрат машинного времени, зачастую настолько большое, что решение проблемы становится нереальным. Применение нового эффективного метода МД - метода стохастических циклов (МСЦ) [10] -позволяет успешно решить эту задачу.
Суть МЦС состоит в следующем. При обычном МД-моделировании расчет ведется до некоторого максимального времени 1тах, после чего проводится усреднение по N > 1 траекториям, а затем по полученной кинетической зависимости находятся кинетические коэффициенты исследуемого процесса (константы скоростей, коэффициенты диффузии и т.п.). Однако часто кинетическая зависимость известна, а требуется найти только равновесные кинетические коэффициенты. Например, не подлежит сомнению, что при поверхностной диффузии среднеквадратичное смещение линейно растет со временем, а при мономолекулярном распаде концентрация снижается экспоненциально. При такой постановке задачи моделирование можно существенно упростить, если исследуемый процесс можно представить как стационарный эргодический марковский процесс. В большинстве случаев сказанное есть математический эквивалент физического понятия равновесного процесса [11]. Но тогда оказывается достаточным рассчитать одну-единственную траекторию, разбить ее на отдельные участки, концы которых соответствуют моментам времени {£„}. В силу стационарности все эти моменты полностью эквивалентны, каждый из них можно рассматривать как начало исследуемого процесса. Но каждый из этих моментов является также и концом предыдущего процесса. Таким образом, мы получаем множество интервалов времени
= 1„ + 1 - на которых процесс развивается подобным образом. Идея предлагаемого метода как раз в том и состоит, что путем построения множе-
ства эквивалентных интервалов Atn рассмотрение процесса на всей временной оси сводится к изучению поведения системы на ограниченном интервале времени. Тогда искомые кинетические коэффициенты можно будет получать путем усреднения известной кинетической зависимости по сгенерированному множеству интервалов. При одинаковой длительности интервалов получается стандартное МД-моделирование с той лишь разницей, что не следует в начальные моменты времени генерировать равновесное распределение, так как такое распределение в моменты времени {tn} будет получаться автоматически. Однако разбиение на равные интервалы не является единственно возможным, можно использовать и другие алгоритмы, например явно использующие частные свойства исследуемой системы.
Для систем со слабым трением, когда энергия является медленно меняющейся величиной, наиболее удобно такое разбиение, при котором в моменты времени {tn} система обладает одной и той же энергией E. Таким образом, стартовые точки траектории теперь находятся не во всем фазовом пространстве, а на гиперсфере E = Ei = const. Здесь важно не столько то, что фазовое пространство, по которому проводится усреднение, имеет размерность на единицу меньше, сколько то, что изменяются критерии установления стационарности и эргодичности. Действительно, теперь нет необходимости ждать, пока установится равновесное распределение по энергии, так как стационарность по энергии обеспечивается тем, что в моменты времени {tn} энергия системы просто одинакова. Время установления теперь определяется временем хаотизации консервативного движения по гиперсфере E = const, в течение которого система "забывает" начальные данные. Таким образом, интервалы 5t в этом методе могут быть порядка и даже меньше времени релаксации энергии.
Введения одного уровня энергии E, недостаточно для построения множества {tn}. Дело в том, что ввиду диффузионного характера релаксации среднее время между двумя последовательными посещениями уровня Ei равно нулю. Но если наложить дополнительное условие, а именно потребовать, чтобы за время релаксации на каждом временном интервале 5tn система побывала в состояниях с энергией E > E, то величины 5tn становятся конечными. Таким образом, весь процесс релаксации мы свели к циклическому движению между двумя уровнями энергии. Каждый интервал 5t„ состоит из двух частей: первая определяется временем, за которое система, стартуя в момент времени tn с уровня E, впервые достигнет значения энергии Ef (переход Ei —E), а для второй части направление релаксации инвертируется - при старте с уровня E, в момент времени tn + х
впервые достигается значение энергии Е (переход Е/ —- Е).
Ясно, что период построенных условных стохастических циклов Ып есть величина случайная, а средний период <5гп> = гс зависит от свойств системы и выбранных значений энергий Е и Е. Однако определяемые кинетические коэффициенты, естественно, от значений Е и Е/ не зависят. Уже из качественных соображений можно заключить, что функция распределения по периодам имеет колоколообразный вид - при фиксированной 5Е очень малые значения периода являются столь же большой флуктуацией, что и большие, поэтому функция распределения экс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.