ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 27-35
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541.64:539.3
ОСОБЕННОСТИ ДИССОЦИАЦИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ СОЛИ1 © 2015 г. В. В. Паращук*, В. А. Изумрудов*, **
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы ** Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 22.05.2014 г. Принята в печать 13.08.2014 г.
Впервые проведено систематическое изучение фазового поведения продуктов взаимодействия оли-гомерных и высокомолекулярных стиролсульфонатных анионов с олигомерными и полимерными М-этил-4-винилпиридиниевыми катионами в водно-солевых средах. Обнаружены неожиданные и существенные различия в стабильности образующихся зеркально симметричных полиэлектролитных комплексов, состоящих из длинной катионной или анионной матрицы и анионных (соответственно катионных) олигомеров одинаковой степени полимеризации. Предложен механизм этого явления, основанный на разном конформационном поведении взаимодействующих полиионов в концентрированных растворах соли.
БО1: 10.7868/82308112015010083
Хорошо известно, что универсальный метод разрушения полиэлектролитных комплексов (ПЭК), построенных из разноименно заряженных полиионов, сводится к введению в их растворы низкомолекулярного электролита, что делает возможным выявление факторов, влияющих на устойчивость ПЭК в водно-солевых средах. Несмотря на большое число работ, посвященных этой теме, и огромный массив накопленных экспериментальных данных, механизм диссоциации ПЭК под действием вводимой соли все еще требует серьезных уточнений, что и явилось предметом настоящего исследования.
Изучали фазовое поведение водно-солевых растворов ПЭК, образованных двумя сильными полиэлектролитами, а именно полистиролсуль-фонатными анионами (ПСС) и поли-М-этил-4-винилпиридиниевыми катионами (ПЭП). Выбор модельной системы во многом определялся специфическими свойствами используемого полианиона. Сульфосодержащие заряженные полимеры, цепи которых состоят из звеньев с сульфонат-ными или сульфатными группами, существенно отличаются от других полианионов своей способностью образовывать с полиаминами комплексы,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1408-01202).
E-mail: izumrud@genebee.msu.ru (Изумрудов Владимир Алексеевич).
устойчивость которых в растворах соли может быть на порядок выше. Столь высокое сродство полимерных компонентов друг к другу позволяет использовать соли полисульфокислот для эффективного вытеснения макромолекул с карбокси-латными или фосфатными группами из их комплексов с полиаминами, что бывает необходимо для выделения белков и нуклеиновых кислот из клеточных лизатов и других биологических жидкостей и их регенерации [1—3]. Другим примером успешного применения указанного свойства является конструирование заряженных мультислоев с участием полисульфокислот, ярко выраженная аффинность которых к полиаминам обеспечивает последовательное и стабильное наращивание многослойных полиэлектролитных пленок [4].
Однако высокая устойчивость упомянутых ПЭК к разрушающему действию вводимого низкомолекулярного электролита делает весьма затруднительным изучение их диссоциации, которая осуществляется лишь в сильно концентрированных водно-солевых растворах. Для снижения пороговых концентраций соли до приемлемых значений в работе использовали наборы хорошо охарактеризованных олигомеров ПСС и ПЭП. Образцы подбирали таким образом, чтобы значения их степени полимеризации в обоих наборах были попарно одинаковыми, что позволило выявить факторы, влияющие на разрушение ПЭК. Обнаруженная нами существенная разница в ста-
бильности комплексов, образованных теми и другими олигомерными компонентами одинаковой длины, представляет фундаментальный интерес и может послужить основой для разработки заряженных олигомерных систем, пригодных для практического применения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Использовали хлорид натрия, хлорид калия ("Реахим"), бромид тетраметиламмония ("Aldrich") концентрации 4моль/л. Во всех экспериментах применяли дистиллированную воду.
Образцы исчерпывающе алкилированных поликатионов ПЭП со значениями степенями полимеризации 10, 20 и 30, которые измеряли эбуллиоскопией, а также 100, 340, 560 и 1630, определенные светорассеянием, получали как описано в работе [5]. Концентрацию ПЭП рассчитывали из спектрофотометрических данных, пользуясь значением коэффициента молярной экстинкции s257 = 3000 М-1 см-1.
Узкие фракции полианиона ПСС со степенью полимеризации 10, 20, 30, 80, 430 и 1720 фирмы "Serva" (Германия) использовали без дополнительной очистки. Концентрацию ПСС определяли спектрофотометрически, принимая коэффициент молярной экстинкции s257 = 320 М-1 см-1.
Методы
Спектрофотометрические и турбидиметриче-ские измерения проводили на УФ-спектрофото-метре "Hitachi 150-20" (Япония).
Растворы полимеров готовили путем взвешивания, а их концентрацию ([ПСС] и [ПЭП]) выражали в виде концентрации звеньев (заряженных групп) соответственно [-] и [+]. Во всех опытах до начала титрования величина [ПСС] составляла 2 х 10-4 моль/л. Растворы хранили при +4°С.
Смеси полиэлектролитов состава ф = [+]/[-] или 1/ф = [-]/[+] готовили непосредственным смешением в кювете соответствующих количеств растворов полимеров в концентрированном растворе соли, а затем разбавляли до точки помутнения добавлением дистиллированной воды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовали смеси водных растворов ПЭП и ПСС, содержащие заряженные звенья полимерных компонентов в эквимольном количестве, ф = [+]/[-] = 1. Поскольку образующиеся сте-хиометричные ПЭК не растворимы в воде, за их разрушением/образованием следили методом турбидиметрического титрования. Для этого ре-
гистрировали оптическую плотность указанных смесей при длине волны 320 нм, т.е. в области спектра, в которой ни тот, ни другой полиэлектролит не поглощал свет. Опыты проводили смешением растворов обоих полиионов в присутствии низкомолекулярного электролита, концентрация которого заведомо превышала пороговую
концентрацию соли Скрит, необходимую для растворения стехиометричного ПЭК. Приготовленный прозрачный водно-солевой раствор разбавляли дистиллированной водой до точки помутнения, т.е. до момента образования нерастворимого комплекса. Такой вариант проведения экспериментов позволяет более точно и быстро определять пороговую концентрацию соли, соответствующую точке помутнения, поскольку при прямом титровании суспензии стехиометричного ПЭК концентрированным раствором соли опре-
Cs
крит затруднено из-за относительно медленной кинетики растворения суспендированных частиц.
Необходимо особо подчеркнуть, что турбиди-метрия регистрирует не истинную диссоциацию комплекса на свободные компоненты, которая осуществляется при сравнительно высокой ионной силе раствора, а агрегацию комплексных частиц, заметную уже в менее концентрированных солевых средах. По существующим представлениям, если двигаться сверху вниз по шкале ионной силы, указанной агрегации предшествует стадия образования растворимых ассоциатов, состоящих из нескольких комплексных частиц, а те в свою очередь образуются на предыдущей стадии из неассоциированных комплексов. Но из сравнения данных турбидиметрии и тушения флуоресценции [6] следует, что интервал изменения ионной силы, соответствующий разнице между полной диссоциации комплексов и началом агрегации сравнительно невелик, что позволяет использовать данные турбидиметрии для сравнительной оценки стабильности ПЭК в водно-солевых средах.
Перейдем к рассмотрению факторов, контролирующих устойчивость ПЭК, которую определяли описанным выше образом.
Степень полимеризации полиионов
Наиболее подробно исследовали пары полиионов, в которых длина цепи одного полиэлектролита существенно превышает длину другого. Изучали две зеркально симметричные системы с длинными полимерными компонентами ПСС1720 и ПЭП1630, обладающими близкими степенями полимеризации 1720 и 1630, и их короткими партнерами, в качестве которых использовали олигомерные фракции ПЭП10, ПЭП20, ПЭП30 и ПСС10, ПСС20, ПСС30 с практически одинаковым
количеством звеньев в цепях, а именно 10, 20 и 30. Из полученных зависимостей C KpClT от степени полимеризации короткого компоненета (рис. 1) следует, что даже самый короткий поликатион ПЭП10 образует с ПСС1720 стабильный стехиомет-ричный ПЭК, который растворяется лишь в 1.8 М растворе KCl (кривая 1). Увеличение степени полимеризации поликатиона приводит, как и следовало ожидать, к резкому росту устойчивости комплекса, а при использовании все еще достаточно короткого ПЭП30 для его разрушения требуется уже почти 4 М раствор соли, что превышает значение, достоверно определяемое используемым методом. Приведенные данные служат иллюстрацией чрезвычайно высокого сродства сульфосо-держащих полианионов к полиаминам — для диссоциации стехиометричного ПЭК тех же олиго-мерных ПЭП с высокомолекулярным полиметакрилатным анионом достаточно создать в растворе на порядок меньшую ионную силу [6]. Для длинных цепей поликатиона ПЭП1630 проявляется та же тенденция к росту устойчивости комплекса с увеличением степени полимеризации короткого компонента ПСС (рис. 1, кривая 2), но эта система отличается от предыдущей положением начальной точки и наклоном кривой. Так, стабильность комплекса ПЭП1630/ПСС10 оказывается даже выше стабильности симметричного ему комплекса ПСС1720/ПЭП10 (ср. начальные точки кривых 2 и 1), а кривая 2 имеет гораздо более пологий вид, т.е. в данном случае прирост устойчивости комплекса по мере увеличения длины короткого компонента ПСС выражен слабее.
Столь существенные несовпадения в поведении систем, построенных из одних и тех же полиэлектролитов ПСС и ПЭП, трудно объяснить. В самом деле, мы заменили одну длинную матрицу на другую матрицу с практически той же степенью полимеризации, а степени полимеризации олигомерных компонентов оставили теми же. И эта замена п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.