ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 18-27
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 544.18; 544.174.2; 544.147.6
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА ИОНА ГИДРОКСОНИЯ И МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ЧН30+-пН20), п = 1-3, 5, 6 © 2015 г. Ю. В. Заика*, Г. И. Кобзев, К. С. Давыдов, А. Н. Казаева, Д. Г. Урваев
Оренбургский государственный университет *Е-таП: zaika.jylia@mail.ru Поступила в редакцию 09.01.2014
На основе метода 8А-МС8СР/6-31Ю** построены и проанализированы поверхности потенциальной энергии основного и первых одиннадцати возбужденных состояний для реакции образования иона гидроксония. Методом функционала плотности (ОРТ) с обменно-корреляционными потенциалами ЯОВЗЬУР, ЯОВЕУР, ЯОВ3РМГ91 в базисе 6-31Ю** рассчитаны равновесные геометрические конфигурации водных кластеров 1(Н3О+ — пН2О), п = 1—3, 5, 6. Для всех указанных комплексов в равновесных состояниях рассчитаны энергии вертикальных электронных переходов 0—0 и проведены сравнения спектров комплексов со спектром иона гидроксония и воды.
Ключевые слова: ион гидроксония, комплексы иона гидроксония с водой, сечения ППЭ, электронные спектры вертикальных переходов.
Б01: 10.7868/80207401X15030127
Микроструктура различных слоев атмосферы весьма разнообразна. В ее составе, в зависимости от высоты, могут содержаться кластеры воды с ионом гидроксония, молекулы Н2, О2, Н2О, Н2О2, О3, М2, СО2, 8О2, МН3, МО, органические молекулы, а также атомы и ионы металлов: положительные ионы О+, О+, О+, Н+, Н+, ОН+, НО+, Н2О+, О+(Н2О), Н3О+, Н3О+(Н2О), Н3О+(ОН), Н3О+(Н2О)2; отрицательные ионы О-, О2, О3, Н-, ОН-; атомы О, Н, С1; свободные радикалы ОН, НО2; атомы в возбужденных состояниях О(1^1), О(1^0); молекулы возбужденного синглетного кислорода О2(1 А ). При этом малые кластеры Н3О+(Н2О)п, п = 1-9, могут существовать в газовой фазе, так как на поверхности макроскопических объектов, пролетающих в атмосфере с большой скоростью, температура повышается.
Предполагают, что ион гидроксония зачастую выступает в качестве катализатора во многих процессах окисления кислородом, протекающих в атмосфере даже на высоте более 100 километров [1]. Изучение кластеров, включающих ион гидроксония, молекулы воды, кислорода, азота, углекислого газа, диоксида серы и другие молекулы (малые составляющие воздуха), важно как в экологическом аспекте, поскольку знание их физико-химических свойств и механизмов каталитических реакций позволят минимизировать воздействие вредных
веществ в атмосфере промышленных районов, так и для безопасности авиа- и космических полетов, поскольку такие кластеры могут искажать радиосигнал в результате поглощения или рассеяния.
Геометрическая структура кластеров иона гидроксония с несколькими молекулами воды (<10) в газовой и конденсированных фазах исследована достаточно подробно [2-25]. В водных растворах кислот и парах хлороводорода найдены полосы ИК-спектра, интерпретированные как полосы, характеризующие ион гидроксония и отличающиеся от полос ИК-спектров воды [5-16, 20, 21, 23, 24].
Однако работы по анализу изменений электронных свойств и спектров поглощения иона гидроксония при возрастании нуклеарности малых кластеров отсутствуют. Не исследовано изменение энергии межмолекулярных связей иона гидроксония с водой и молекул воды между собой в малых кластерах в зависимости от нуклеарности комплексов.
Цели данной работы - рассчитать кривые сечений ППЭ электронных термов реакции образования иона гидроксония; определить его метастабиль-ные возбужденные состояния; выявить, какие из электронных переходов в спектрах поглощения иона гидроксония "идентичны по структуре" электронным переходам в спектрах поглощения воды. Необходимо было установить, происходит ли сдвиг максимумов характерных полос иона гидроксония при его комплексообразовании с
молекулами воды и существует ли закономерность в сдвигах при увеличении нуклеарности комплекса, а также провести анализ изменения прочности межмолекулярных связей (Н30+)—(Н20), (Н20)—(Н20) в комплексах (Н30+—пН20), п = 1—3, 5, 6, при добавлении молекул Н20.
В статье приводятся результаты неэмпирических расчетов длин связей, валентных и торсионных углов иона гидроксония и комплексов 1(Н50+), 1(Н30+—2Н20), 1(Н30+-3Н20), 1(Н30+—5Н20), 1(Н30+—6Н20). Анализируются первые полосы электронных спектров поглощения иона гидроксония и комплексов. Рассмотрены поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного и возбужденного состояний иона гидроксония в процессе реакции дегидрирования Н30+ о Н20+ + Н и реакции Н30+ о Н20 + Н+, а также межмолекулярные сечения ППЭ вдоль пути реакции отрыва воды: Н30+-пН20 ^ Н30+ - (п - 1)Н20 + Н20, п = 1-3, 5, 6.
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Оптимизация естественных геометрических переменных молекул Н20, Н30+ и комплексов Н30+-пН20, п = 1-3, 5, 6, проведена методом функционала плотности (ЭРТ) с обменно-корре-ляционными потенциалами Я0В3ЬУР, Я0ВЬУР, R0B3PW91 в базисе 6-31Ю**. Для расчета спектров поглощения всех систем выбраны функционал В31УР и базис 6-31Ю**, позволяющие получить совпадение литературных данных и рассчитанных геометрических параметров комплексов, энергий диссоциаций связи О-Н в молекуле воды и ионе гидроксония [7, 9-11, 14-16, 18, 21].
Энергии возбужденных состояний и электронные спектры поглощения всех комплексов, а также электронные термы реакций Н30+ о Н20+ + Н, Н30+ о Н20 + Н+ рассчитаны на основе метода 8А-С8СР/631Ю** при усреднении первых 20 состояний. В активное пространство (АП) СА88СБ для Н3О+ были включены 8 электронов на 6 молекулярных орбиталей (МО) - (8, 6). В комплексе
Н50+ с водой АП составляло (16, 13). При повышении нуклеарности комплексов АП дополнялось двумя МО (высшей занятой (ВЗ) МО и низшей вакантной (НВ) МО) молекул Н2О.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Структура и устойчивость иона гидроксония в газовой фазе и его комплексов с водой
Рассчитанные геометрические характеристики кластеров Н30+-п(Н20), п = 1-3, 5, 6, приведены на рис. 1. Результаты расчетов для п = 1-3
хорошо согласуются как с экспериментальными [7, 9—11, 14—16, 18, 21], так и с теоретическими [2, 3, 6, 8, 17, 19, 22—24] исследованиями.
Согласно расчетам, изолированный ион гидроксония представляет собой структуру в виде треугольной пирамиды (рис. 1). При столкновении с другими молекулами воды образуются межмолекулярные комплексы. Водородная связь О—Н в бимолекулярном комплексе (Н2О5)+ наиболее прочная (рис. 2). Водородная связь О—Н в H30+ (модель "Эйгена", рис. 3), с энергией диссоциации .De(O—H) = 5.29 эВ, подобна связи O—H в H2O с A(O-H) = 5.11 эВ [4].
В симметричных комплексах с тремя и шестью молекулами воды в гидратной оболочке по мере возрастания нуклеарности длина связи O—H в ионе гидроксония изменяется незначительно (1.015—1.023 Ä), а величина валентных углов уменьшается от 112.2° до 106.3°. Прочность каждой водородной связи между ионом гидроксония и молекулами воды убывает при возрастании нук-леарности комплекса (рис. 2), при этом прочность водородной связи молекулы воды, координированной относительно атома О молекулы Н3О+, всегда значительно меньше, чем прочность других водородных связей.
Из всех рассмотренных комплексов глубина ямы межмолекулярного терма связи О—Н в комплексе НОН—0H+ (6Н2О) наименьшая и равна 0.0359 эВ, что свидетельствует о стереоспецифич-ности иона гидроксония при образовании водородных связей и выталкивании его за пределы кластера воды вследствие более высокой прочности водородной связи Н2О—Н2О по отношению к данной.
Кривые сечения ППЭ, рассчитанные для реакций образования и распада H30+ на различные фрагменты:
^Нр0 + 2H0] ^ 2H3O°, (1)
![3н2о*(тт) + 2h°(^)] ^ 2н3о0*, (2)
Ч2Н20+(Т) + 2H°(^)] ^ 1H3O+, (3)
3[2н2о+(т) + 2н0(Т)] ^ 3н3о+, (4)
1[2Н20+*(Т) + 2H°(^)] ^ 1H3O+*, (5)
![2н2о+*(т) + 2н0(Т)] ^ 3н3о+*, (6)
1[1Н200 + H+] ^ 1н3о+*, (7)
[2н2о+**(т)+ 2н°(^)] ^ 1н3о+*, (8)
[2н2о+**(т)+ 2н0(Т)] ^ 3н3о+*, (9)
3[3н2о*(тт) + н+] ^ 3н3о+*, (10)
1[1Н20*(Т)+ H+] ^ 1н3о+*, (11)
O1 0.979 H3
H1
174.1°
0.968
109.3° O1 H2 O2^_ H5
1.200 1.200 H3 H4
H4
107° H3
O2
0.964
174.7°
115.4 рб —4O3
1.434 111.0° H7
2.479 1.048
1.533 1.016 O2i H1 O1
[4
175.3° H2
112.0°
H6 2.547
0.962
H7
O4 106.4°
H9
H10
O5 109.3° H11
1 533 H, O,1016
H3
112.0° H2
2.547 H6 O3
H7 0.
.962
H8
34 106.4°
H9
1.023 H8^JO4
167.2°
106.3° H7
O1
H2 HS H1107.2°
H9 O5
H10
0.997
1.549 H11
O6
H13 H12
107.3°
O3
H5
H6
Рис. 1. Геометрические характеристики равновесных состояний иона гидроксония и его комплексов с водой.
позволяют оценить устойчивость иона гидроксо-
Анализ расположения сечений кривых ППЭ
ния в основном и возбужденных состояниях и его иона гидроксония (рис. 3а) и псевдопересечение вклад энергетический баланс атмосферы при за- термов 3и 7(рис. 3б), позволяют судить об особенно-
хвате электрона (рис. 3а).
стях механизма образования основного состояния
E, а. е.
153.11
E, а. е.
152.901 152.906 152.911 152.916
Ä(HHO-HOH)
т~
Ä(HOHOH+)
E, а. е. Ä(HOHOH+)
229.62
229.64
229.66
E, а. е.
^(HOHOH+)
382.684
Рис. 2. Энергия отрыва молекул воды в димере воды и комплексах различной нуклеарности без учета нулевых колебаний.
Е, а. е. -75.58 г1-г
Я(0-Н), А
75.78
75.98
-76.18
-76.38
-76.58
1.5
2.5
3.5
4.5
5.5
11
Е, а. е.
Я(0-Н), А
75.8
-75.9 - 5
-76.0
76.1
76.2
76.3
1[2Н20+*(Т) + 2Н°(^)] ^ 1Н30+
3.5
4.5
1[1Н200 + Н+] ^ 1Н30+
-X 3 7
[2Н20+*(Т) + 2Н0(^)] ^ 1Н30+
5
1[2Н20+(Т) + 2Н0(^)] ^ 1Н30+
1г1Н20° + Н+] ^ 1Н30+
БЕ = 5.29 эВ
-76.4 -
Рис. 3. а - Кривые сечений ППЭ электронных термов реакций образования иона гидроксония (номера кривых соответствуют номерам реакций, приведенных в тексте). б - Псевдопересечения электронных термов реакций образования иона гидроксония, представленных на рис. 3а.
а
1
б
3
иона гидроксония и его устойчивых интермедиатов. Следует указать на многодетерминантность волновых функций на диссоциативном пределе термов. Так например, распад на Н20+ + Н0 требует значительных затрат энергии 5.29 эВ (терм 3). Мета-стабильные интермедиаты 3Н30+*, ХН30+* распадаются на Н2О0* и Н+ при малом барьере активации, равном
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.