ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 303-306
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.138.2:546.883
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ТАНТАЛОВЫХ ПОКРЫТИЙ
ВО ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ*
© 2007 г. В. А. Павловский
Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, (ИМЕТРАН, Москва) E-mail: www. aip.orglpacsllpacs 06/pacs 06-toc.html Поступила в редакцию 13.04.2006 г.
Проведены исследования по нанесению танталовых покрытий на молибден, медь и сталь. Изучено влияние различных параметров и условий электролиза (состава фторидного электролита, температуры, плотности тока, количества пропущенного тока) на характер электрокристаллизации покрытия и - как его практически важное проявление - качество поверхности: шероховатость, степень дендритообразования, выход по току, а также на возможность осаждения многослойных покрытий и изготовление некоторых танталовых изделий методом гальванопластики. Для сравнения характеристик Ta-покрытий параллельно были проведены в сопоставимых условиях исследования в известной хлоридно-фторидной солевой системе, содержащей фтортанталат калия (K2TaF7).
PACS: 81.15.z, 81.15.Pq
Современное состояние техники обусловило острую потребность в материалах, применяемых для создания конструкций, работающих в условиях высоких температур. В связи с этим к конструкционным материалам предъявляют повышенные требования, важнейшими из которых являются - термо- и жаростойкость, коррозионная стойкость в агрессивных водных и расплавленных средах. Перечисленные выше требования частично могут быть удовлетворены, если на металлическое изделие нанести компактный слой тантала. Тантал отличается высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах, незначительным взаимодействием с металлами при повышенных температурах, является превосходным материалом для создания защитных покрытий на конструкционных материалах и барьерных слоев на композиционных и многослойных материалах [1-2].
Тантал отличается также способностью образовывать на поверхности химически устойчивую пассивирующую оксидную пленку, способную быстро восстанавливаться при повреждении, предохраняя тем самым основной металл от коррозии и разрушения.
Основное внимание в работе уделено разработке технологии получения танталовых покрытий посредством электролиза на меди, стали и молибдене во фторидной солевой системе NaF-LiF-K2TaF7. Для сравнения функциональных и структурных
*Исследования выполнялись по тематике проекта РФФИ, грант < 06-03-33186.
характеристик Та-покрытий параллельно были проведены исследования в известной хлоридно-фторидной солевой системе, содержащей фтортанталат калия (K2TaF7), в сопоставимых условиях с применением единой методики и техники эксперимента.
Большая серия работ по электролитическому получению тантала или осаждению танталовых покрытий была выполнена в хлоридных и хло-ридно-фторидных расплавах, содержащих хлориды тантала [3-5] или фтортанталат калия (натрия) [6-9]. Определенного внимания заслуживают результаты работ авторов [10-13], которыми были изучены свойства и поведение фтортантала-тов (диаграммы плавкости, растворимость, напряжение разложения, электродные процессы и др.) в расплавах галогенидов щелочных металлов.
В хлоридах лития и натрия пентахлорид тантала (ТаС15), так же как и гексахлорид вольфрама, растворяется незначительно из-за малой устойчивости танталовых комплексов. Поэтому удовлетворительные осадки получаются только в хлоридах калия и цезия. Рекомендуемый при этом режим процесса: концентрация тантала в электролите 5-10% (масс.), температура 700-800°С, катодная плотность тока около 5.0 А/дм2. Чисто хлоридные расплавы склонны к диспропорционированию и возгонке ТаС15, гигроскопичны и требуют тщательного обезвоживания. Чрезвычайно важно выдержать равновесную валентность тантала в электролите, так как в противном случае в результате его взаимодействия с катодным металлом осадок имеет губчатую структуру [6].
Влияние условий электролиза на выход по току при осаждении танталовых покрытий
Содержание К2ТаБ7 в электролите, % Катодная плотность тока, А/дм2 Температура электролита, °С на катоде в расплавах, %
фторид-ном хлоридно-фторид-ном
10 1.5 750 84 85
3.0 74 78
6.0 66 63
10.0 58 50
18 1.5 750 79 88
700 63 77
з п 750 75 86
3.0 800 82 73
850 74 63
6.0 750 69 68
10.0 750 55 57
30 3.0 750 69 68
700 80 54
й п 750 82 62
6.0 800 87 58
850 79 52
10.0 750 78 54
Выход по току
С этой точки зрения хлоридно-фторидные расплавы более удобны в работе, так как они негигроскопичны, нелетучи, устойчивы против дис-пропорционирования и имеют равновесную валентность, близкую к максимальной. Расплавы на основе двойных или тройных эвтектик хлоридов и фторидов щелочных металлов используют для нанесения защитных танталовых покрытий на трубки термоэлементов, чехлы термопар, конденсаторы и др. при работе их в агрессивных средах [14]. Прочность сцепления с подложкой и высокая теплопроводность покрытия обеспечиваются образованием диффузионного слоя между покрытием и основой толщиной в несколько микрон [15]. Недостаток электролитов, применявшихся в работах [6-9], состоял в использовании фторида калия - сильно гигроскопичного соединения. Недостаточное обезвоживание его приводит к осаждению пористых слоев тантала. Поэтому в наших работах применяли фториды лития и натрия с добавкой К2Т^7.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Установка для нанесения покрытий состояла из герметичного электролизера, установленного в электропечь; системы откачки и заполнения внутренней полости аппарата инертным газом (аргоном), электрической схемы питания постоянным и
переменным током. Электролизер представляет собой легкоразборную конструкцию, состоящую из реторты, изготовленной из нержавеющей стали и стальной водоохлаждаемой крышки, по центру которой в сальниковом уплотнении устанавливали молибденовый токоподвод с закрепленным образцом. В реторту помещали никелевый стакан и перфорированную диафрагму. В кольцевое пространство, ограниченное стаканом и диафрагмой, загружали анодный материал. Источником постоянного тока служил стабилизированный выпрямитель СИП-30. Количество пропущенного за опыт электричества регистрировалось цифровым счётчиком ампер-часов.
Покрытия осаждали на молибденовых, медных и стальных образцах цилиндрической формы. Качество осажденного слоя оценивали на основе выхода по току в расчете на компактный металл (после удаления дендритов), изучения поперечных шлифов, измерения микротвердости и проверки коррозионной стойкости образцов. Кристаллическое строение покрытий исследовали под микроскопом МИМ-8 и электронномикроскопическим методом на растровом микроскопе с приставкой -спектрометром рентгеновских лучей JSM -U3(DDS). Это позволило в диапазоне увеличения от 270 до 1000 изучить характер изменения микропрофиля поверхности покрытий и получить информацию о распределении металла в пограничном слое.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства и структура танталовых покрытий определяются, главным образом, условиями электроосаждения: природой и составом электролита, наличием в нем пассивирующих веществ, режимом электролиза (плотностью тока, температурой и др.) и конструктивными особенностями исполнения электролизера. Для достижения коррозионной стойкости покрытия должны быть беспористыми, мелкозернистыми, с высокой когезией между зернами и адгезией к основе.
Для осаждения танталовых покрытий применяли солевые расплавы эвтектического состава, % (масс.): 49 NaF + 51 LiF (^ = 652°С) и 27.5 NaF + 72.5 №С1 (640°С) с добавками 7.0; 10.0; 18.0 и 30% (масс.) K2TaF7. Электролиз вели при катодных плотностях тока (/к) = 1.5, 3.0, 6.0, 10.0 А/дм2 и температурах 700, 750, 800 и 850°С. Продолжительность единичного электролиза изменяли в интервале от 30 мин до 5 ч. Количество пропущенного тока за опыт при однослойном осаждении тантала составляло q = 5.0; 10.0; 15.0 А-ч/дм2. Толщина покрытия колебалась от 20 до 120 мкм.
Зависимость выхода по току в расчете на компактный металл от условий осаждения представлена в таблице.
Из данных таблицы следует, что:
1. Увеличение концентрации тантала в электролите позволяет вести процессы при более высокой плотности тока;
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ТАНТАЛОВЫХ ПОКРЫТИЙ
305
2. Повышение катодной плотности тока снижает выход по току из-за усиления дендритообра-зования;
3. Оптимальная температура для работы в чисто фторидном расплаве 800°С, в хлоридно-фто-ридном - 750°С.
Эти выводы подтверждаются и внешним видом покрытий: осадок ровнее и плотнее там, где выше выход по току. Наиболее компактный слой без наростов осаждается на образец во фторидном электролите при температуре 800°С.
При концентрации K2TaF7 во фторидном расплаве, равной 7.0%, осадки в большинстве случаев распределяются по высоте катода неравномерно и имеют низкую адгезию к основе. С увеличением содержания тантала в электролите структура осадка и его адгезия заметно улучшаются, кристаллизация идет в основном в направлении роста сплошного слоя.
Температура, как показали исследования, прежде всего влияет на характер электрокристаллизации металла. При относительно низкой температуре (>700°С) образуются плохо сцепленные с основой чешуйчатые и губчатые наросты из очень мелких кристаллов. Такие осадки, как правило, содержат повышенное количество солей электролита и потому требуют более тщательной гидрометаллургической обработки.
Повышение температуры >750°С (рис. 1) ведет к росту и дальнейшему развитию форм и граней кристаллов, способствует укрупнению структуры и усилению дендритообразования. Дальнейшее повышение температуры до 800°С приводит к чисто столбчатой структуре. При 850°С зерно сильно укрупняется, а поверхность осадка становится очень шероховатой из-за образования пирамид, вершинки которых постепенно перерастают в дендриты. Поскольку в столбчатых осадках сечение кристаллов увеличивается по мере удаления от основы, соответственно с ним растет и шероховатость покрытия.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.