ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 37-41
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.421
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В ПОЧВАХ С ДОЗИРОВАНИЕМ СУСПЕНЗИЙ © 2015 г. М. Ю. Бурылин
Кубанский государственный университет, факультет химии и высоких технологий 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149 E-mail: burylin@chem.kubsu.ru Поступила в редакцию 11.11.2013 г., после доработки 21.01.2014 г.
Обсуждены проблемы электротермического атомно-абсорбционного определения мышьяка в почвах с дозированием суспензий проб. Для устранения чрезвычайно высокого уровня неселективного поглощения, обусловленного интенсивным испарением неорганической основы пробы, предложено понизить температуру атомизации мышьяка. Оптимизированные температуры стадий пиролиза и атомизации 500 и 1800°C соответственно. Модификаторы матрицы при этом не использованы. Предлагаемый подход апробирован на стандартных образцах состава почв.
Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия, электротермическая атомизация, мышьяк, почва, дозирование суспензии.
Б01: 10.7868/80044450215010065
Превышение допустимых концентраций тяжелых металлов в почвах, отложениях, речных и морских осадках может быть причиной загрязнения пищевых продуктов и питьевых вод. Своевременный контроль содержания токсикантов, в том числе мышьяка, является актуальной задачей. Методом электротермической атомно-абсорбци-онной спектрометрии (ЭТААС) с дозированием в графитовую печь (ГП) суспензий проб достаточно быстро и надежно можно определять содержания на уровне от 0.1 мг/кг и выше [1—4].
Мышьяк относится к группе легколетучих элементов и при температуре ГП выше 400°С испаряется в виде оксидов. Это искажает результаты определений. Для устранения данной помехи, как правило, применяют химические модификаторы матрицы (ХМ), в качестве которых используют металлические модификаторы (элементы группы благородных металлов), нитраты никеля и магния, тугоплавкие карбиды (^ Zr), смеси из перечисленных выше соединений.
С другой стороны, основа исследуемых почвенных материалов — оксиды алюминия и кремния также негативно действует на формирование аналитического сигнала (АС) элементов, резонансные линии которых расположены ниже 200 нм [1]. При оптимальных температурах атомизации мышьяка (2000—2300°С) неорганическая основа интенсивно испаряется в молекулярной форме, что прояв-
ляется в виде некорректируемого неселективного поглощения [1, 4]. Данный вид помех также устраняют с помощью различных химических реагентов (неорганические кислоты с добавкой фторирующих реагентов) для разрушения и испарения неорганической матрицы проб [5]. Следует отметить, что даже такая интенсивная химическая обработка способствует эффективной коррекции фонового сигнала только при помощи эффекта Зеемана.
При ЭТААС-определении элементов, в том числе мышьяка и сурьмы, в почвах и осадках по технике дозирования суспензий можно использовать следующие подходы:
— измерение при альтернативных аналитических линиях 197.2 нм (Аз) и 206.8 нм (8Ъ) с целью исключения наложения линий поглощения со стороны элементов, составляющих основу проб почвы [1];
— использование схемы атомно-абсорбцион-ного анализа с источником сплошного спектра, высокоразрешающим Эшелле полихроматором и соответствующей системой коррекции неселективного поглощения [6];
— применение электротермического атомизатора с поперечно нагреваемыми графитовыми трубками в сочетании с интенсивным воздействием на пробу фторсодержащими матричными модификаторами и Зеемановского корректора неселективного поглощения [5].
Таблица 1. Режим работы электротермического атомизатора
Стадия Продолжительность, с Температура, °С Расход защитного газа, л/мин
Высушивание 65 105 0.5
Пиролиз 20 Оптимизирована 0.2
Атомизация 3 То же 0
Очистка печи 2 2600 2.0
В работе [4] при определении селена в почвах разделены полезный аналитический сигнал и сигнал фона в присутствии никельсодержащего модификатора на карбонизованной основе за счет оптимизации режимов программы электротермического атомизатора.
Цель настоящей работы — оптимизация условий ЭТААС-определения мышьяка в почвах по технике дозирования суспензий путем исследования эффективности действия наиболее широко используемых ХМ; атомизации мышьяка при температуре, недостаточной для интенсивного испарения матричных компонентов проб почвы; регистрации аналитических сигналов с дейтерие-вой коррекцией неселективного поглощения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование, реактивы и материалы. Использовали атомно-абсорбционный спектрометр AA-6800 с дейтериевой коррекцией неселективного поглощения, блоком электротермической атомизации GFA-EX7 и автодозатором ASC-6100 (Shimadzu, Япония); графитовые трубки с пиро-покрытием (VEB, Elektrokohle, Lichtenberg, Германия). В качестве источника резонансного излучения использовали лампу с полым катодом на мышьяк (Shimadzu, Япония). Ниже показан режим работы спектрометра:
Длина волны, нм Спектральная щель, нм Ток лампы, мА Измеряемый сигнал
193.7 1.0 12
Высота АС, площадь АС
Дозируемый объем, мкл Оптимизирован
Режим работы блока электротермической атомизации представлен в табл. 1. В качестве защитного газа служил аргон сорта "повышенной чистоты": объемная доля аргона не менее 99.998%, объемная доля кислорода не более 0.0003%. Весы аналитические ^А-34 (Польша), погрешность взвешивания не более ± 0.00005 г.
Использовали государственные стандартные образцы (ГСО) состава дерновоподзолистой супесчаной почвы "комплект СДПС" (Россия, Иркутск): аттестованное содержание мышьяка (мг/кг) 3 ± 1 (СДПС-1), 17 ± 7 (СДПС-2), 70 ± 30 (СДПС-3); ГСО
состава красноземной почвы СКР-1, аттестованное содержание мышьяка 10 ± 2 мг/кг. Средний размер частиц пробы составил 4.9 мкм, диаметр 90% частиц образца не превышает 9 мкм (результаты собственных измерений с использованием лазерного анализатора частиц Ласка, Россия). Рабочие стандартные растворы мышьяка готовили из ГСО № 7264-96 раствора мышьяка(Ш) (100 мкг/мл). Использовали бидистиллят и HNO3 (класс ос. ч).
Закономерности формирования аналитического сигнала мышьяка изучали на стандартном образце почвы СДПС-2, основными компонентами которого являются оксиды кремния (аттестованное содержание 91.24% в пересчете на 8Ю2) и алюминия (аттестованное содержание 3.36% в пересчете на А1203).
Оценена эффективность наиболее широко используемых при ЭТААС-определении мышьяка палладиевого [7] и перманентных модификаторов: карбидов циркония и вольфрама [8], их смеси с иридием [9], а также перманентных ХМ на основе активного угля [10].
Методика исследований. Суспензии исследуемых проб почвы, предварительно высушенных до постоянной массы при 105°С, готовили смешиванием точной навески стандартного образца 3—15 мг с 1 мл 2%-ной HNO3. Перед каждым дозированием суспензию тщательно гомогенизировали вручную с помощью микродозатора емк. 100 мкл. Температуры стадий программы электротермического атомизатора оптимизировали известным методом построения кривых пиролиза и атомизации. При определении диапазона допустимых концентраций суспензий почв для атомно-абсорбционных измерений увеличивали массу пробы в дозируемых суспензиях до прекращения пропорционального увеличения АС. Аналогичным образом устанавливали диапазон допустимых объемов дозирования суспензий в ГП. Для обоснования способа построения градуировочной зависимости сравнивали наклоны градуировочных графиков, построенных по серии стандартных растворов мышьяка и по методу добавок. Оптимизированные режимы атомно-абсорбционных измерений апробировали на стандартных образцах.
А
А 0.4
200 400 600 800 Температура, °С
1600 1800
1 2 Время, с
Рис. 1. Аналитические сигналы мышьяка (---фоновый, — селективный) с дозированием суспензии 5 мг/мл СО СДПС-2 в присутствии модификатора (термически восстановленный палладий); температура пиролиза 1000°С, температура атомизации 2300°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты атомно-абсорбционных измерений АС мышьяка в суспензиях образцов почвы со всеми перечисленными выше ХМ показали проявление чрезвычайно высокого уровня неселективного поглощения (рис. 1, ХМ — предварительно термически восстановленный палладий). При оптимальных температурах атомизации элемента (от 2200°С и выше) его величина превышает возможности дейтериевой коррекции неселективного поглощения (Афон не более 1.0 [11]). Полезный аналитический сигнал имеет несколько максимумов неясного происхождения, его форма и величина не воспроизводятся от измерения к измерению (изменяются амплитуда и площадь). Кроме того, отсутствует корреляция величины селективного АС с объемом и концентрацией дозируемой суспензии. Поэтому дальнейшие исследования проводили без термостабилизирующих ХМ. Это
Рис. 2. Зависимости АС мышьяка от температур стадий пиролиза и атомизации: суспензия 5 мг/мл образца СДПС-2, объем дозировки в ГП 10 мкл.
целесообразно еще и потому, что по данным работы [2] сама неорганическая матрица проб почвы в достаточной степени предотвращает испарение аналита вплоть до температуры 1200°С. Таким образом, главную помеху при определении мышьяка в почвах — высокий уровень фонового поглощения не удается устранить простым разбавлением анализируемой пробы из-за низкого содержания определяемого элемента (на уровне единиц мг/кг). Для оптимизации условий измерений понижали температуру атомизации мышьяка с целью уменьшения содержания паров оксидов алюминия и кремния в газовой фазе ГП и тем самым понижали уровень неселективной составляющей регистрируемого АС. В результате установлены оптимальные температурные режимы стадий атомизации (1800°С) и пиролиза (500°С) (рис. 2).
Результаты определения допустимого содержания суспензий почв для атомно-абсорбцион-ных измерений показали его пропорциональную корреляцию с аналитическим сигналом мышьяка только при регистрации высоты пика в диапазоне от 2 до 15 мг/мл. Нижнее значение обусловлено правильностью взвешивания на аналитических весах, а превышение максимального значения приводит к чрезмерно высокому уровню неселективного поглощения. При измерении интегрального по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.