ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 283-288
УДК 535.35,544.774.2
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
ОСОБЕННОСТИ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ НИЛЬСКОГО КРАСНОГО
В ПРОЗРАЧНЫХ КСЕРОГЕЛЯХ
© 2015 г. М. С. Пилипенко, А. В. Кошкин, В. А. Сажников, М. В. Алфимов
Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а, корп. 1 Е-шаП: avk@photonics.ru Поступила в редакцию 10.11.2014 г.
С целью исследования влияния микроокружения на спектральные и сенсорные свойства красителя Нильский красный разработана методика и получены образцы прозрачных полимерных силикатных гелей и ксерогелей. С помощью методов флуоресцентной спектроскопии исследованы спектральные свойства красителя в немодифицированных и модифицированных гелях и ксерогелях. Установлено, что полученные ксерогели являются проницаемыми для летучих органических соединений, показана возможность их использования в качестве флуоресцентных сенсорных материалов.
DOI: 10.7868/S0023119315040129
Создание флуоресцентных хемосенсорных материалов является актуальной задачей [1], поскольку на основе таких материалов могут быть созданы недорогие высокочувствительные хемо-сенсорные устройства для применения в различных областях промышленности [2] и медицины [3—5]. Ранее описаны хемосенсорные материалы на основе флуоресцентных красителей, позволяющие добиться высокой чувствительности по отношению к летучим органическим соединениям [6, 7]. Показано [8], что матрицы-носители, используемые для создания хемосенсорных материалов, должны удовлетворять двум требованиям: обладать высокой пористостью для обеспечения проницаемости молекул-аналитов в сравнительно толстые сенсорные слои и быть прозрачными. Таким требованиям удовлетворяют силикатные ксерогели — высушенные при нормальных условиях гели на основе диоксида кремния.
Свойства сенсорных систем на основе флуоресцентных сольватохромных красителей в основном определяются свойствами самого красителя. Это справедливо для простейших сенсорных систем, таких, как слой красителя на подложке, но даже в этом случае взаимодействие молекул красителя с поверхностью подложки может существенным образом изменить сенсорные свойства системы. Известно [9], что при построении сенсорных материалов следует учитывать взаимодействие молекулы-индикатора с ее ближайшим окружением. В [10—12] даны примеры успешного применения ксерогелей в качестве носителей молекул-индикаторов. Однако в литературе отсутствуют система-
тические исследования влияния окружения молекул флуорофоров на их спектральные и сенсорные свойства.
В настоящей работе описан метод получения прозрачных флуоресцентных высокопористых хемосенсорных материалов на основе силикатных ксерогелей различной природы, исследованы их флуоресцентные свойства и показана зависимость спектральных свойств от газового состава среды над поверхностью ксерогеля.
В качестве флуорофора-индикатора использован краситель Нильский красный (НК), сольва-тохромные свойства которого хорошо изучены [13]. Молекула НК не заряжена и не может повлиять на скорость реакции гелеобразования. Кроме того, этот краситель легко растворим в спиртах, что делает возможным использование его высококонцентрированных растворов при проведении синтеза. Исследования проводились в немо-дифицированной силикатной матрице, а так же в матрице, модифицированной аминопропиль-ными фрагментами. Выбор аминопропильных заместителей был обусловлен легкостью дальнейшей модификации такого материала по аминогруппам. Кроме того, были исследованы спектральные свойства НК в матрицах, полученных в присутствии аланина в качестве соединения, блокирующего образование водородных связей матрицы с молекулой флуорофора.
Время, с
300 г
250 -
200 -
150 -
100 -
50 -
■
0 -
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Объем метанола, мл
Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования от количества метанола, добавляемого на второй стадии реакции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Нильский красный ("Aldrich"), тетраэтоксиси-лан ("Aldrich"), аминопропилтриэтоксисилан ("Aldrich"), аланин ("Aldrich"), соляная кислота ("Химмед") гидроксид аммония ("Химмед"), метанол ("Merck") использованы без предварительной очистки.
Для получения образцов прозрачных флуоресцентных гелей использован двухстадийный метод синтеза с изменением pH с кислого на щелочной при переходе от первой ко второй стадии синтеза. На первой стадии смесь тетраэтоксисилана, метанола, дистиллированной воды и соляной кислоты в мольном соотношении 1 : 5.5 : 4 : 0.096 соответственно перемешивали при температуре 60° С в течение 1.5 ч со скоростью 260 об/мин.
На второй стадии к 1 мл полученной смеси в стандартной (L = 1 см) одноразовой флуоримет-рической пластиковой кювете добавляли 1.5 мл заранее подготовленного раствора НК в метаноле концентрацией 1 х 10-4 моль/л и 0.2 мл NH4OH с концентрацией 0.5 моль/л, после чего в течение 3—5 мин в них образовывался прозрачный, слегка опалесцирующий гель. Образцы оставляли при комнатной температуре на 3 ч для окончания процесса гелеобразования, затем сушили при комнатной температуре в течение 48 ч. В результате получили твердые прозрачные ксерогели, объем которых составлял ~1/3 от исходного объема геля.
Получение гелей с аминопропильными заместителями проводилось по аналогичной методике, мольное соотношение тетраэтоксисилана, амино-пропилтриэтоксисилана, метанола, дистиллиро-
ванной воды и соляной кислоты на первой стадии составляло 0.9 : 0.1 : 5.5 : 4 : 0.096 соответственно.
При проведении синтеза образцов гелей в присутствии аланина использовалась аналогичная методика, мольное соотношение тетраэтоксисилана, аминопропилтриэтоксисилана, аланина, метанола, дистиллированной воды и соляной кислоты на первой стадии процесса составляло 1 : 0.2 : 5.5 : 4 : 0.096 соответственно.
Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции полученных образцов гелей непосредственно после завершения процесса гелеобразо-вания регистрировали на спектрофлуориметре "Shimadzu RF-5301PC".
Однородность структуры полученных ксероге-лей подтверждали с помощью методов флуоресцентной микроскопии (микроскоп "Nikon Digital Eclipse C1", работающий во флуоресцентном режиме). Во всех исследованных образцах не наблюдалось образования кристаллов красителя. Флук-туаций интенсивности флуоресценции отмечено не было, что говорит о равномерном распределении красителя по объему ксерогеля.
Для исследования процессов, протекающих при высыхании геля, образец материала объемом ~1 мм3 помещали на стандартное предметное стекло после чего с помощью микроскопа "Nikon Digital Eclipse C1" и присоединенного к нему оптоволоконного спектрофотометра "Avantes 2048" проводили регистрацию изменения спектра флуоресценции высыхающего образца материала.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Получение прозрачных ксерогелей, содержащих флуоресцентный краситель
Известны два метода синтеза силикатных гелей на основе алкоксисиланов. Наиболее широко используемым является одностадийный метод синтеза в условиях кислотного гидролиза. Однако, вследствие того, что скорость реакции конденсации в условиях кислотного гидролиза существенно ниже скорости реакции гидролиза алкоксильных групп, время гелеобразования может составлять от нескольких часов до нескольких дней. Альтернативой этому методу может служить двухстадийный синтез со сменой рН [14]. Помимо уменьшения времени гелеобразования, данный метод позволяет контролировать скорость процесса конденсации, что, в свою очередь, позволяет получать как непрозрачные гели на основе крупных наночастиц, так и прозрачные полимерные гели.
Поскольку добавление в реакционную смесь плохо растворимого в воде красителя приводит к высаливанию органических компонентов из спирто-водной смеси, были проведены реакции гидролиза и гелеобразования ТЭОС с различными соотношениями воды и метилового спирта,
H+ или OH-
Si-OR + H2O
^ Si-OH
Гидролиз
^ Si-OH + HO—Si^-
Si-OR + HO—Si
\
H+ или OH-
H+ или OH-
^ Si-O-Si^-
^ Si-O-Si^-
Конденсация
Рис. 2. Схема процессов, протекающих в реакционной смеси при образовании силикатных гелей.
HO
hov
O
O
.OH
O /
-SÚ
Si
OH O
O
„OH
\OH
O
\O'
Si
Si
O
HO
O
Si
/-O
OH
Немодифицированная силикатная матрица
Нильский красный
-Su
/ OH
R
n-Si-^
yn^
o
-o-
,R
O'
Si
-Sr*
o
o
Si
Si
,R
O
-o-
R
-o-
Si
Ы)
R
Силикатная матрица c аминопропильными заместителями
HOv
-Su / R
HO
/ o
OH
O'
/
■Si.
Si
„o-h--o
nh2
H3C
o
„OH
^OH O
O
\O'
Si
Si
O
O
Si
>O
-Si v / OH
HO - 'OH
Силикатная матрица с аланином
Рис. 3. Структурные формулы использовавшихся соединений.
соблюдая условие однофазности процесса. Как и следовало ожидать, разбавление замедляет процесс гелеобразования. На рис. 1 приведена зависимость скорости образования геля от количества метанола, добавленного при проведении второй стадии реакции. В условиях щелочного гидролиза добавление метанола приводит к существенному замедлению гидролиза, в то время как скорость реакции конденсации остается сравнительно высокой. В случае проведения реакции с малым объемом растворителя, добавляемым на второй стадии процесса, происходило образование непрозрачных гелей. Схемы процессов, протекающих при получении силикатных гелей, приведены на рис. 2.
С помощью методики двухстадийного синтеза были получены образцы флуоресцентных гелей и
ксерогелей с различной концентрацией НК. Установлено, что предельная концентрация НК, при которой в образцах высохшего ксерогеля не наблюдается образование кристаллов красителя, составляет 5 х 10-5 моль/л, поэтому все дальнейшие работы проводились с концентрацией красителя 1 х 10-5 моль/л в пересчете на объем геля. Упрощенные структуры полученных матриц, а так же структура НК приведены на рис. 3.
Исследование морфологии поверхности гелей и ксерогелей с помощью методов атомно-сило-вой микроскопии на микроскопе "Solver Bio" (NTMDT) показало, что средний размер пор не до конца просушенных гелей составляет порядка 80-100 нм, в то время как размер пор ксерогелей составлял менее 10 нм.
300 400 500 600 700 800 X, нм
Рис. 4. Нормированные спектры поглощения (1), возбуждения флуоре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.