ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 174-184
СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:542.952
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ IN SITU СМЕСИ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ - СШИТЫЙ ПОЛИУРЕТАН В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОМЕРНОГО ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2014 г. Л. Ф. Косянчук, Т. Д. Игнатова, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, О. И. Антоненко, О. В. Бабич, Ю. А. Сильченко, Ю. В. Маслак, В. Ф. Шумский
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское шоссе, 48 Поступила в редакцию 06.06.2013 г. Принята в печать 29.08.2013 г.
Исследован процесс формирования in situ смеси линейный полиметилметакрилат—сшитый полиуретан в присутствии разного количества олигомерного азоинициатора, содержащего фрагменты полиуретановой цепи и группы, способные инициировать радикальную полимеризацию метилме-такрилата. Показано, что использование такого азоинициатора, приводящее к образованию в системе блоксополимеров, замедляет фазовое разделение и способствует образованию более тонкой структуры смеси с размерами доменов в несколько раз меньшими, чем в исходной смеси без азоинициатора. Определена оптимальная концентрация азоинициатора для достижения лучшего диспергирования полиуретана в полиметилметакрилате.
DOI: 10.7868/S2308112014020072
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении уже нескольких десятилетий активно используются и исследуются многокомпонентные полимерные системы, частным примером которых являются взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) и полу-ВПС, получаемые методом in situ из исходных мономерных гомогенных смесей [1—5]. Как правило, ВПС и по-лу-ВПС — это выраженные гетерогенные структуры, причиной тому несовместимость их компонентов, приводящая к фазовому разделению в процессе формирования таких систем. При этом незначительная межфазная адгезия часто служит причиной их неудовлетворительных физико-механических свойств. Для повышения совместимости компонентов и улучшения свойств ВПС и полу-ВПС необходимо подавить или замедлить процесс фазового разделения с целью получения более тонкой дисперсной структуры смесей. Поскольку формирование ВПС и полу-ВПС происходит в результате наложения двух процессов: химических реакций образования компонентов и вызванного ими фазового разделения, то их морфологию, а следовательно, и свойства можно регулировать, изменяя соотношение скоростей этих двух процессов путем варьирования условий полимеризации (соотноше-
E-mail: todos@ihvs.nas.gov.ua (Косянчук Людмила Фран-
цевна).
ния компонентов, температуры, количества инициатора) [6—10].
Кроме того, давно известно, что улучшить совместимость компонентов полимерной смеси можно путем введения в нее специальных добавок (компатибилизаторов). Это могут быть макро- и низкомолекулярные соединения, способные к физическому или химическому взаимодействию с компонентами смеси на границе раздела фаз, приводя к стабилизации систем и лучшему диспергированию одного компонента в другом. В качестве макромолекулярных компатибилиза-торов зачастую используют блок-, графт- и даже статистические сополимеры, которые вводят в смеси как в готовом виде, так и получают in situ. Сополимеры in situ могут образовываться в результате как реакций межцепного обмена, так и химического взаимодействия специально введенных в компоненты смесей функциональных групп. Исследованию таких систем посвящено достаточное количество экспериментальных и теоретических работ, подробное описание которых дано в монографии [11]. В анализируемых работах сополимеры рассматриваются как компа-тибилизаторы смесей уже готовых полимеров. ВПС и полу-ВПС, а также смеси линейных полимеров, формирующиеся in situ из однофазных мономерных систем и подвергающиеся в процессе их образования фазовому разделению, также можно компатибилизировать с помощью сополимеров, которые можно вводить в такие реакцион-
ные системы или в готовом виде, или получать непосредственно in situ одновременно с компонентами смеси. В литературе имеется лишь несколько работ, посвященных таким исследованиям [12, 13]. Так, например, в работе [12] показано, что добавление макромономера ПВА с концевыми метакрилатными группами в полимеризую-щуюся систему ММА—сополимер этилена с ви-нилацетатом приводит к увеличению времени начала фазового разделения и уменьшению его скорости, при этом формируется стабильная структура смеси с меньшими размерами доменов. Авторы работы объясняют это уменьшением межфазного натяжения в результате образования в смеси привитого сополимера ПММА—ПВА. Аналогичный эффект существенного замедления фазового разделения был обнаружен и при получении эпоксиуретановых композиций при введении в реакционную смесь эпоксиуретанового сополимера, который также формировался в процессе синтеза [13]. Композиции, содержащие сополимер имели лучшие механические свойства, в частности более высокие значения относительного удлинения и разрывной прочности.
Существует еще одна возможность образования сополимеров in situ, когда процесс радикальной полимеризации одного из компонентов смеси инициируется олигомерным инициатором, молекулы которого состоят из фрагментов молекулы другого компонента [14—17]. В данной работе выдвинуто предположение, что посредством использования такого олигомерного инициатора также можно регулировать процесс формирования структуры в реагирующих системах.
Цель настоящей работы — изучить влияние олигомерного инициатора на кинетику химиче-
ских реакций, фазовое разделение, индуцированное этими реакциями, а также структуру форми-рущихся полу-ВПС на основе сшитого ПУ и линейного ПММА при варьировании условий полимеризации компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили смеси ПУ-ПММА разных составов. Сетчатый полиуретан синтезировали из макродиизоцианата (МДИ-1) на основе олигодиэтиленгликольадипината с М = 800 и гексаметилендиизоцианата (ГМДИ), взятых в соотношении 1:2, и триметилолпропана как сшивателя цепи в стехиометрическом количестве к макродиизоцианату. В уретановую смесь вводили рассчитанное количество ММА с растворенной в нем смесью инициаторов (ДАК и олигомерный азоинициатор (ОАИ)), общая их концентрация составила 1 х 10-2 моль/л. В качестве катализатора уретанообразования применяли дилауринат дибутилолова в концентрации 1.13 х 10-6 моль/л.
ОАИ получали, используя макродиизоцианат (МДИ-2) (М = 2336, содержание групп ^О 3.14%) из олигооксипропиленгликоля (ОПГ) с М = 2000 и ГМДИ, взятых в соотношении 1:2. ОАИ синтезировали на основе азо-бис-изобути-рогидразона циклогексанона (АГН—ЦГ) (7пл = = 116—120°С, содержание азота 7.2%, газовое число 57.4 мл/г) и МДИ-2 при мольном соотношении АГН-ЦГ:ОПГ-ГМДИ = 2:1. Олигоазоиници-атор имеет строение R—X—R, где R — АГН—ЦГ, аХ- блок МДИ-2
3
o ch
hn-c-|-o-ch-ch2
f o
J n
(ch2)6
ocn
o
-c-nh + 2
(ch2)6
nco
^ ^>=N-N11-
O CH3
и i J
-C-C-N=
Ch3
C^lO
=N-C-C, -'
CH3
o ch
i
3
ch3 o i ii
n-nh-c-c-n=n-c—
ch3 ch3
c-nh-n
N-N"C"NH ii I
O (CH2)6 CH3 - |
HN-C"f"O-CH-CH2]-O-C-NH
o CH3
NH—C-N-N
CH3O
C—C_NH_N:
(CH2)6O
CH3 CH3
O
O
При взаимодействии ацилгидразонных групп с изоцианатами образуются оксадиазолинилкар-баматные циклы [18].
Совместные реакции полиприсоединения (образование ПУ) и свободнорадикальной полимеризации (образование ПММА) в присутствии и без ОАИ проводили при 80°С. Кинетику одновременного образования ПУ и ПММА изучали мето-
дом изотермической калориметрии на приборе ДАК-1-1А. Разделение кинетических процессов образования ПУ и ПММА из экспериментальных кривых тепловыделения при одновременном протекании реакций в смеси определяли согласно работе [19], исходя из предположения об аддитивном вкладе теплоты образования каждого компонента смеси в суммарное тепловыделение
3
•-•
100
200
300
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые образования ПММА при концентрации ОАИ и ДАК равной 0 и 0.01 (7), 0.002 и 0.008 (2), 0.008 и 0.002 моль/л (3) соответственно.
0
при ее формировании. Площадь под кривой тепловыделения, соответствующую полимеризации, рассчитывали вычитанием площади, относящейся к тепловыделению при образовании ПУ, из общей площади. Зная теплоту полимеризации ММА [20], рассчитывали его конверсию. Площадь под кривой тепловыделения, которая соответствует уретанообразованию, находили, используя данные по степени завершенности этой реакции, полученной независимым методом (титрование групп NCO по методу Стагга [21]). Относительная ошибка определения кинетических параметров составила 10%.
Процесс фазового разделения в формирующейся полувзаимопроникающей полимерной сетке ПУ-ПММА изучали методом светорассеяния в соответствии с методикой, описанной в работе [22].
Оптические микроскопические исследования выполняли на микроскопе "Primo Star" фирмы "Zeiss" (Германия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Кинетика реакций
Для исследования влияния ОАИ на полимеризацию ММА была изучена кинетика реакции при варьировании концентрации ОАИ и ДАК и постоянной их общей концентрации (рис. 1). Видно, что незначительная концентрация ОАИ (0.002 моль/л) в системе не приводит к существенным изменениям скорости полимеризации и только на конечной стадии реакции ее скорость падает.
Реакция разложения ОАИ протекает следующим образом:
O CH3 СНз^о N-NH- С-C"N=N" С- С Снз
Сн N-N-C-NH СН3 II |
O Снз Снз0
С C"N=N" С— С-NH-N NH—С-N-N
0 (^2)6 Шз HN-^0-^-^2"]-0 J
(СВДб°
CH CH
I
О-С-NH
м
о
СЧ°-
•С-Сч
CH N—N~C_NH
CH II i
0(^)6.
HN-
0.
-C-N-N
CH
з
HN-C"[-0-CH-CH2 0
f 0-
J n
(CH2)6 0
C-NH и 0
шз + 2 шз
—2N2
0 CH3
II I
N-NH-C-C
CH
Бирадикал инициирует образование блоксо-полимера ПУ(ОПГ-ГМДИ)-ПММА, а два других, наряду с радикалами, образующимися при распаде ДАК, — полимеризацию ММА. Неизменность скорости полимеризации на начальной стадии и на стадии гель-эффекта по сравнению с реакцией, инициируемой только ДАК (рис. 1, кривые 1 и 2), возможно, связана с незначительной концентрацией ОАИ и с более высокой константой скорости разложения ДАК при Т = 80°С (X = = 1.35 х 10-4 с-1) по сравнению с ОАИ (X = 0.81 х х 10-5 с-1) [23]. На конечной же стадии реакции понижение общей скорости полимеризации, по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.