ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2010, том 44, № 6, с. 546-554
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.182:771.534.21.01
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ J-АГРЕГАТОВ ЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ АОТ/ВОДА/ГЕКСАН
© 2010 г. Л. М. Николенко, А. В. Иванчихина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: nav@icp.ac.ru Поступила в редакцию 24.06.2010 г.
Проведено исследование поведения цианинового красителя (пиридиниевая соль 3,3'-ди-(гамма-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаин) в обратных мицеллах АОТ/во-да/гексан в широком диапазоне W при различных концентрациях красителя, АОТ и обратных мицелл. Детально исследованы процессы, происходящие при формировании мицеллярного раствора АОТ/вода/гексан. Показано, что до формирования стабильной микроэмульсии происходят процессы агрегации красителя за счет проникновения в водную макрофазу ионов натрия и дезагрегации за счет взаимодействия красителя с анионом АОТ. При этом количество J-агрегатов прямо пропорционально логарифму отношения количества молекул АОТ к количеству молекул красителя. Поведение J-агрегатов во времени после формирования мицеллярной структуры зависит от концентрации обратных мицелл, что свидетельствует о важной роли межмицеллярного обмена.
1-агрегаты органических красителей с момента их открытия в 30 годах прошлого века привлекают внимание исследователей [1]. 1-агрегаты представляют собой упорядоченные супрамолекулярные структуры, которые формируются в полярных средах при превышении некоторой критической концентрации красителя и спектрально регистрируются по появлению узкой полосы, батохромно смещенной относительно полосы поглощения мономера. Электронное возбуждение в агрегате может распространяться на сотни молекул в виде экситона Френкеля [2]. Коллективная природа возбуждения обуславливает уникальные линейные и нелинейные оптические свойства 1-агрегатов, такие как: резонансная флуоресценция [2], экситонное сверхизлучение [3], гигантская нелинейная оптическая восприимчивость [4]. 1-аг-регаты также рассматриваются как органические узкозонные полупроводники, представляющие альтернативу неорганическим полупроводникам для электроники и фотоники.
1-агрегаты исследуются, главным образом, в водных растворах, где они неограниченно растут, формируя структуры, состоящие из большого числа мономерных единиц. Однако следует различать физический размер агрегата, т.е. количество мономерных единиц, которые определяют геометрическую длину агрегата и его когерентную длину (поглощающую единицу) — количество когерентно связанных мономеров. Так, для псевдоизоцианина физический размер агрегата может достигать 50 000 мономеров [5], тогда как его когерентная длина существенно меньше его физического размера и может составлять всего 20 молекул [6]. Для форми-
рования экситонного состояния в агрегате может быть достаточно лишь 3—4 молекул [7].
Известно, что фотофизические свойства агрегатов, зависят от их размера [8]. Поэтому важной задачей является разработка методов, позволяющих осуществлять контроль размера 1-агрегатов. Управление размерными характеристиками позволит расширить области их применения. Например, наноразмерные агрегаты, наряду с полупроводниковыми квантовыми точками, перспективны в качестве люминесцентных зондов для медико-биологических применений.
Использование обратных мицелл (ОМ) "вода-в-масле" для синтеза различных неорганических на-ночастиц с заданными размерами хорошо известно [9]. Мицеллы в таких системах являются "нанореак-торами" регулируемого размера, создающими подходящее окружение для контролируемой нуклеации и роста частиц. Синтез неорганических наночастиц внутри ОМ происходит за счет межмицеллярного обмена реагентами, находящимися в пулах мицелл. Мицеллярные оболочки обеспечивают стерическую стабилизацию наночастиц, предотвращая их коагуляцию. Сведения о получении органических нано-частиц в растворах ОМ немногочисленны, поэтому представляет интерес возможность их использования для получения наноразмерных 1-агрегатов. Наноразмерные 1-агрегаты порфириновых красителей были успешно получены в растворах ОМ, при этом их образование контролировалось межмицелляр-ным обменом: изначально в пулах мицелл присутствовали мономеры красителя, а агрегация начиналась при изменении рН среды [10]. Литературные данные относительно 1-агрегации цианиновых кра-
сителей в ОМ представлены всего несколькими достаточно противоречивыми работами. С одной стороны, в работах [11, 12] утверждается, что формирование J-агрегатов красителя в ОМ невозможно, если водный пул ОМ содержит менее одной молекулы красителя. С другой стороны, формирование J-агре-гатов в ОМ наблюдалось при среднем количестве молекул красителя на мицеллу много меньшем единицы [13]. При этом обратные мицеллы рассматриваются как инертные образования, влияние которых на краситель сводится к размерным ограничениям, накладываемым мицеллярной оболочкой на краситель, и электростатическому взаимодействию между красителем и оболочкой. Авторы не подвергают сомнению вопрос о локализации J-агрегата, полагая, что единственным местом их локализации может быть водный пул. Попыток объяснения механизма формирования J-агрегата в ОМ не предпринималось, хотя он может существенно отличаться от механизма формирования неорганических нано-кристаллов.
В нашей работе [14] был предложен механизм, который меняет представления о формировании J-агрегатов цианиновых красителей в растворах ОМ и разрешает описанные выше противоречия. Были проведены кинетические спектральные исследования поведения цианинового красителя в тройной системе АОТ/вода/гексан во всем диапазоне размеров обратных мицелл, возможных для данной системы. Оказалось, что применимые для неорганических наночастиц и J-агрегатов порфиринов представления о том, что формирование наночастиц происходит в водных пулах ОМ за счет межмицел-лярного обмена, для J-агрегатов цианиновых красителей неверны. В этом случае ОМ не являются "на-нореакторами", а основные процессы, в том числе и формирование J-агрегатов, происходят еще до стабилизации микроэмульсии.
Цель данной работы — детальное исследование механизмов, обусловливающих формирование и последующее поведение J-агрегатов цианинового красителя в растворах ОМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованный в работе цианиновый краситель — пиридиниевая соль 3,3'-ди-(гамма-суль-фопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоциа-нин бетаин (DEC) был предоставлен проф. Б.И. Шапиро.
2
CH
I
CH2
I 2
2
CH
I
CH2
I 2
H
I +
N
SO
3
SO
3
Транс-форма (Mt)
Во всех экспериментах использовались этанол-ректификат и дистиллированная вода. Для стабилизации ОМ использовали бис(2-этилгексил) сульфо-сукцинат натрия, С20Н37^О7№ (АОТ от фирмы "Sigma") и полиоксиэтилен (5) нонилфениловый эфир, (C2H4O)nC15H24O, n ~ 5 (NP5, от фирмы "Sigma"). Для удаления воды АОТ предварительно сушили в вакууме (10-3 мм рт. ст.) при T = 40°С до постоянного веса. n-Гексан (HPLC grade, 99%, от Labscan) использовался без дополнительной очистки. Гексан и растворы АОТ в гексане хранили в колбах с притертыми пробками, помещенных в эксикатор с осушителем.
O
Na+ -O3S
O
АОТ
C9H
OH
9H19
NP5
Критерием выбора процедуры приготовления раствора ОМ с красителем является получение термодинамически устойчивого мицеллярного раствора, в водной фазе которого солюбилизирован краситель. Учитывая, что краситель практически не растворяется в гексане, ввести его в мицеллярный раствор можно только через водную фазу. Однако в воде краситель образует различные формы, в том числе агрегированные, установление равновесия между которыми зависит от многих факторов и протекает довольно долго. Среди ряда испытанных нами способов наиболее воспроизводимые результаты дает следующая процедура.
В качестве запасного раствора красителя использовали его раствор в этаноле ([DEC] = 1 х х10-3 моль/л), поскольку в этаноле выбранный краситель даже при высоких концентрациях находится только в форме цис-мономера. Водный раствор красителя готовили из запасного раствора. Для
A 2.0
600
Я, нм
800
Рис. 1. Спектры поглощения мицеллярного раствора красителя, [DEC] = 1 х 10-3 М сразу после приготовления: W = 2 (1), 4 (2), 10 (3), 16 (4), 20 (5), 30 (6), 48 (7). L=1 см. Спектры 1 и 2умножены на коэффициент 1.5 для наглядности [14].
этого расчетную порцию запасного раствора выпаривали на водяной бане при температуре 65—70оС, затем сухой краситель растворяли в порции воды для получения требуемой концентрации и выдерживали на водяной бане при этой же температуре в течении 1 мин. К данному водному раствору красителя (при температуре 65—70°С) добавляли раствор АОТ в гек-сане. Полученную смесь интенсивно встряхивали до образования прозрачной микроэмульсии. Концентрация красителя указывается в расчете на объем водной фазы.
Растворы обратных мицелл готовились при различном соотношении мольных концентраций W= = [Н20]/[АОТ]. Исследовались растворы с W от 2 до 50. Величина W для ОМ АОТ варьировалась либо изменением концентрации АОТ в гексане, либо изменением количества водной фазы. Гидродинамический радиус обратной мицеллы АОТ может быть рассчитан, используя выражение Rh = 0.175 W+ 1.5 (нм). Учитывая, что толщина слоя АОТ на границе раздела фаз составляет 0.9 нм [15], для диаметра водного пула ОМ АОТ получаем выражение d = 0.35 W + 1.2.
Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Perkin Elmer "Lambda EZ-210". Кинетика спектров поглощения с временным разрешением до 3 мс регистрировались на спектрометре "Ocean-Optics HR-2000". Все измерения проводились при комнатной температуре (в интервале 18—25°С) в кварцевых кюветах.
На основании полученных спектральных данных было определено отношение концентрации молекул красителя, находящихся в форме J-агрега-тов (С/), к общей концентрации красителя C0 для каждого значения W.
С0 = CM + CJ,
где С0, CM, CJ — концентрации молекул красителя в растворе, в форме транс-мономера и в форме J-аг-регата соответственно.
Учитывая, что J-агрегат имеет поглощение в области максимума транс-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.