ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 437, № 1, с. 50-52
ХИМИЯ
УДК 547.458.87 + 541.18
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
© 2011 г. Г. Ф. Прозорова, С. А. Коржова, Т. В. Конькова, Т. Г. Ермакова, А. С. Поздняков, Б. Г. Сухов, К. Ю. Арсентьев, Е. В. Лихошвай, академик Б. А. Трофимов
Поступило 11.08.2010 г.
Нанокомпозитные материалы, содержащие наночастицы серебра, обладают уникальными свойствами и перспективны для медицины, опто-электроники, нанофотоники и катализа [1—3]. Свойства наночастиц серебра (размерность, распределение, стабильность и др.) существенно зависят как от природы стабилизирующей полимерной матрицы, так и от условий формирования наночастиц в композите.
В настоящей работе мы сообщаем о синтезе и свойствах новых водорастворимых композитов с наночастицами серебра, полученными с использованием различных восстановителей. Эти частицы стабилизированы поли-1-винил-1,2,4-триазолом.
Поли-1-винил-1,2,4-триазол является оригинальным нетоксичным (ЬЭ50 > 3000 мг/кг) водорастворимым полимером, проявившим себя в качестве эффективного стабилизатора наночастиц серебра и золота [4, 5].
Синтез композитов с наночастицами серебра проводили, восстановливая нитрат серебра в водном растворе в присутствии поли-1-винил-1,2,4-триазола. В качестве восстановителя использовали боргидрид натрия, глюкозу и формальдегид. Во всех случаях реакция протекает с образованием коричневых золей, из которых выделяли порошкообразные нанокомпозиты 1, 2, 3 (восстановители: боргидрид натрия, глюкоза, формальдегид соответственно) коричневого цвета, хорошо растворимые в воде. Содержание наночастиц серебра, их размеры и характер распределения в полимерной матрице зависят от природы восстанавливающего агента. По данным элементного и атомно-абсорбционного анализов, содержание серебра в нанокомпозитах составляет 5.0% (1), 5.0% (2) и 3.9% (3).
В УФ-спектрах композитов появляются полосы плазмонного поглощения с максимумами в обла-
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук Лимнологический институт Сибирского отделения Российской Академии наук, Иркутск
сти 412 нм (1), 415 нм (2) и 412 нм (3), что характерно для систем с изолированными частицами серебра в наноразмерном нульвалентном состоянии [1, 2, 6, 7]. В ИК-спектрах нанокомпозитов присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям три-азольного цикла исходного полимера (3109, 1506, 1276, 1138, 1004, 661 см-1). Это свидетельствует о том, что в процессе синтеза нанокомпозитов структура поли-1-винил-1,2,4-триазола не претерпевает каких-либо изменений.
Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии, ПЭМ, (рис. 1-3) более равномерное распределение наночастиц серебра в полимерной матрице наблюдается в наноком-позитах, полученных с использованием боргид-рида натрия (рис. 1) и формальдегида (рис. 3) в качестве восстановителя серебра. Размеры металлических наночастиц находятся в пределах 2-8, 2-26 и 2-14 нм для нанокомпозитов 1, 2 и 3 соответственно.
По данным термогравиметрического анализа, полученные нанокомпозиты характеризуются высокой термической стабильностью: температура начала разложения 250°С (1) и 270°С (2, 3). Наноком-позиты обладают электрической проводимостью при комнатной температуре ~10-14 для 1 и 10-12 для 2 и 3.
Таким образом, синтезированы новые нано-композиты, содержащие наночастицы серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола с достаточно равномерным и узкодисперсным распределением. Показана эффективность использования различных восстановителей серебра (боргидрида натрия, глюкозы, формальдегида). Полученные нанокомпозиты обладают хорошей растворимостью в воде и перспективны для использования как в медицине, в частности для разработки водорастворимых антисептиков, так и при получении новых фотохромных и оптических материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35 UV/VIS
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
51
.'■„-' -л: *
V.
tV • , • - •
tí IS
о ce F o
o <D
s
4 o
a
80 60 40 20 0
i i i i
2-4 4-6 6-8 Диаметр частицы, нм
Рис. 1. ПЭМ-микрофотография нанокомпозита 1 и диаграмма распределения наночастиц серебра по размерам.
•tv ^
A
wÉa 1 в • *
§ i • * f '
ЩЬ '¿ ■
#
, 200 нм ,
ц, тиц
с а ч
о
с е ч и
ч
о ^
35
25
15
П i гп
-4 6-8 10-12 14-16 18-20 22-24 4-6 8-10 12-14 16-18 20-22 24-26 Диаметр частицы, нм
Рис. 2. ПЭМ-микрофотография нанокомпозита 2 и диаграмма распределения наночастиц серебра по размерам.
200 нм
ц, ти
ст40
а
ч
о й
ст20
е ч и
ч
£ 0
6-8 8—1010_12 12-14
4 4-6
Диаметр частицы, нм
Рис. 3. ПЭМ-микрофотография нанокомпозита 3 и диаграмма распределения наночастиц серебра по размерам.
(США). ИК-спектры снимали на спектрометре Analyst 200 (США). Термогравиметрический ана-
FT-IR (RAM II) Bruker Vertex 70 в таблетках c KBr. Микрофотографии получали на просвечивающем электронном микроскопе Leo 906E (фирма "Zeiss", Германия). Содержание серебра в композитах определяли методом атомно-абсорбци-
лиз выполняли на дериватографе Q 1500 (МОМ, Венгрия).
Поли- 1-винил- 1,2,4-триазол синтезировали по методу [8]. Использовали реагенты: AgNOз и
онного анализа на спектрометре Perkin Elmer NaBH4 марки "х.ч.".
5
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 437 № 1 2011
4*
52
ПРОЗОРОВА и др.
Синтез нанокомпозита 1. К 1.0 г (11.0 ммоль) поли-1-винил-1,2,4-триазола в 18 мл воды добавляли 4 мл водного раствора, содержащего 0.083 г (0.5 ммоль) AgNO3, интенсивно перемешивали 40 мин при комнатной температуре, добавляли небольшими порциями 0.019 г (0.5 ммоль) №ВН4 соответственно и продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 12 ч. Композит подвергали диализу, выделяли переосаждением в смесь этанола и ацетона (1 : 2), образцы высушивали в вакууме над СаС12. Получен темно-коричневый порошок (выход 74% в расчете на взятый AgNO3) с содержанием серебра 5.0%.
Синтез нанокомпозита 2. К 2.0 г (21.0 ммоль) поли-1-винил-1,2,4-триазола в 36 мл воды добавляли 5 мл 0.2 N водного раствора, содержащего 0.17 г (1.0 ммоль) AgNO3, интенсивно перемешивали 40 мин при комнатной температуре, добавляли небольшими порциями 54 мл водного раствора, содержащего 0.27 г (1.5 ммоль) глюкозы. В реакционную смесь быстро добавляли 10 мл 1 N водного раствора №ОН до рН 9 и продолжали перемешивать в течение 12 ч при комнатной температуре. Композит подвергали диализу, выделяли переосаждением в ацетон, образцы высушивали в вакууме над СаС12. Получен темно-коричневый порошок (выход 96% в расчете на взятый AgNO3) с содержанием серебра 5.0%.
Синтез нанокомпозита 3. К 2.0 г (21.0 ммоль) поли-1-винил-1,2,4-триазола в 36 мл воды добавляли 6.2 мл аммиачного раствора оксида серебра (приготовленного по методике [9]), содержащего 0.17 г (1.0 ммоль) AgNO3, интенсивно перемешивали 40 мин при комнатной температуре, добавляли небольшими порциями 4.5 мл 1%-го раствора формальдегида, содержащего 0.045 г (1.5 ммоль) фор-
мальдегида. Реакционную массу нагревали в течение 20 мин при 80° С и продолжали перемешивать в течение 12 ч при комнатной температуре. Композит подвергали диализу, выделяли переосаждением в ацетон, промывали этанолом, высушивали в вакууме над CaCl2. Получен коричневый порошок (выход 55% в расчете на взятый AgNO3) с содержанием серебра 3.9%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Нано-частицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. б72 с.
2. Rao C.N.R., Müller A., Cheetham A.K. The Chemistry of Nanomaterials. Weinheim: Wiley; VCH Vferlag, 2004. 741 p.
3. Благитко Е.М., Бурмистров В.А., Колесников А.П. и др. Серебро в медицине. Новосибирск: Наука— Центр, 2004. 25б с.
4. Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Ермакова Т.Г. и др. // ДАН. 2008. Т. 420. № 3. С. 344—345.
5. Мячина Г.Ф., Конькова Т.В., Коржова С.А. и др. // ДАН. 2010. Т. 431. № 1. С. 50—51.
6. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 3. С. 242—2б9.
7. Карпов C.B., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск.: Изд-во СО РАН, 2003. 2б5 с.
8. Татарова Л.А., Ермакова Т.Г., Берлин А.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1982. Т. 24. № 10. С. 2205—2210.
9. Рево А.Я. Практикум по органической химии (Качественные микрохимические реакции). Учеб. пособие для медицинских вузов. 3-е изд. М.: Высш. школа, 1971. 208 с.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 437 № 1 2011
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.