научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ YFEO3 ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ПРОДУКТОВ ГЛИЦИН-НИТРАТНОГО ГОРЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ YFEO3 ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ПРОДУКТОВ ГЛИЦИН-НИТРАТНОГО ГОРЕНИЯ»

УДК 536.42;536.46;549.73

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ YFeO3 ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ПРОДУКТОВ ГЛИЦИН-НИТРАТНОГО ГОРЕНИЯ

© 2015 г. В. И. Попков*, О. В. Альмяшева**, М. П. Шмидт***, C. Г. Изотова*, В. В. Гусаров****

*Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

**Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина) ***Институт химической физики твердых тел общества Макса Планка, Дрезден, Германия ****Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург E-mail: vadim.i.popkov@gmail.com Поступила в редакцию 28.04.2015 г.

Термической обработкой рентгеноаморфного прекурсора, полученного методом глицин-нитратного синтеза, получен наноразмерный ортоферрит иттрия ромбической и гексагональной модификации со средними размерами кристаллитов 27—33 нм и 6—11 нм соответственно. Установлено, что формирование YFeO3 в указанных условиях лимитируется процессами разложения карбоната и ок-сикарбоната иттрия. Показано, что переход метастабильной гексагональной модификации YFeO3 в стабильную ромбическую происходит при достижении размеров кристаллитов гексагональной модификации YFeO3 значения 15 ± 5 нм. На основании анализа распределения наночастиц YFeO3 по размеру предложена схема указанного фазового перехода.

DOI: 10.7868/S0044457X15100165

В настоящее время в научной литературе наблюдается большое количество работ, посвященных обсуждению и разработке новых методов получения наноразмерных объектов различного состава и материалов на их основе [1—4]. Это связано как с ростом потребностей промышленности в новых функциональных и конструкционных материалах, необходимых для решения ряда практических задач, так и с обнаружением неизвестных ранее и пока малоизученных особенностей поведения наноразмерных частиц, наноструктури-рованных веществ и материалов. При этом особый интерес представляет изучение физико-химических особенностей процессов, приводящих к формированию таких веществ и материалов.

Среди большого числа известных методов получения наноразмерных объектов особое место занимают методы, основанные на процессах сжигания нитрат-органических прекурсоров, и в частности глицин-нитратный синтез (ГНС) [5—10]. Характерной особенностью указанных методов является совокупность таких факторов, как высокая степень гомогенности исходного прекурсора, высокая скорость протекания процесса, препятствующая диффузионному росту частиц, и сравнительно высокие температуры в зоне реакции, как правило, превышающие 1000°С. Сопряжение

этих факторов позволяет получать высокодисперсные порошкообразные вещества разнообразного состава с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Особо стоит отметить принципиальную возможность получения в указанных условиях метаста-бильных при обычных условиях модификаций веществ, что представляет отдельный интерес как с научной точки зрения, так и с точки зрения практического применения получаемых композиций, например, в области гетерогенного катализа [11—13].

Предмет настоящей работы — ортоферрит иттрия УРе03 — помимо интенсивно исследуемых магнитных, электрических и каталитических свойств [13—16] в последнее время привлекает интерес исследователей благодаря наличию двух структурных модификаций: стабильной в широком интервале условий ромбической и метастабильной при обычных условиях гексагональной. Неустойчивость последней частично объясняется нахождением иона Бе3+ в нехарактерной для него координации V, которая при переходе к ромбической модификации изменяется на устойчивую для подгруппы железа координацию VI. С точки зрения перспективы практического использования метастабиль-ная гексагональная модификация УБе03 является интересным объектом исследования,

поскольку, как было показано в [17], обладает более высокой каталитической активностью.

Ввиду сказанного представляет особый интерес изучение процессов, приводящих к образованию метастабильного ортоферрита иттрия, и процессов его перехода в стабильную модификацию, а также их связи с процессами формирования и роста наночастиц указанных веществ, что и послужило предметом данного исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение исходной композиции проводили с использованием метода глицин-нитратного горения, подробно описанного в [18, 19]. В качестве исходных веществ использовали взятые в стехиомет-рическом соотношении нитрат железа(Ш) Fe(NO3)3 (ч.) и нитрат иттрия Y(NO3)3 (ч.), а также глицин (ч.), необходимое количество которого определяли исходя из соотношения G/N = 4.2 (G—мольная доля глицина, N — мольная доля ^03)-групп). Указанные вещества растворяли в минимально необходимом количестве дистиллированной воды с образованием раствора насыщенного бурого цвета. После этого полученный раствор непрерывно нагревали до практически полного испарения воды из системы, после чего происходило самовоспламенение реакционной смеси. В результате процесса горения образовывался темно-коричневый высокопористый продукт, который анализировали комплексом физико-химических методов.

Элементный состав и морфологию образцов определяли с использованием сканирующего электронного микроскопа FEI Quanta 200, оснащенного энергодисперсионным анализатором EDAX. Погрешность определения Fe и Y составляла около 2% [20].

Синхронный термический анализ проводили в режиме дифференциальная термическая калориметрия — термическая гравиметрия (ДСК/ТГ) в диапазоне температур 25—900°С с использованием ДСК-калориметра STA 449 F3 (Netzsch).

ИК-спектры получали на ИК-Фурье-спектро-метре ФСМ 1202 с использованием комплекса программных средств ASpec-FSpec.

Высокотемпературную рентгеновскую дифрак-тометрию проводили при температуре 650°С и продолжительности изотермической выдержки 30—360 мин с использованием рентгеновского ди-фрактометра Shimadzu XRD-7000 (СиХ"а-излучение) с высокотемпературной камерой HTK 1200N (Anton Paar). Продолжительность изотермической выдержки перед съемкой дифрактограммы — 30 мин, продолжительность съемки ~3 мин.

Качественный рентгенофазовый анализ осуществляли с помощью ICDD порошковой базы дифракционных данных PDF2 [21]. Количественный рентгенофазовый анализ проводили с

16.5

11.5

В

S

а

С

ДТГ

___rît*'

122 812 _

ТГ _

- --_____619 -

о _

И

m --- -

816^

621

' 760 "

ДСК

120

1 1 1 1 1 1 1

110

105

100

95

90 ч (U

85 ч о

^

80 1-Т

Т

75 1-4

Т

70 п

65

60

55

50

6.5

1.5

-3.5

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 г, °С

Рис. 1. Данные синхронного термического анализа исходной композиции.

использованием метода Ритвельда [22]. Средний размер кристаллитов наблюдаемых фаз рассчитывали по уширению линий рентгеновской дифракции с помощью программного комплекса MAUD [23]. Распределение кристаллитов по размерам определяли с использованием программного комплекса PM2K [24].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследуемая реакционная композиция была получена методом глицин-нитратного горения при соотношении глицина и нитратов железа(Ш) и иттрия, соответствующем G/N = 4.2. Указанное соотношение было выбрано на основании данных [18] таким образом, чтобы полученный образец был полностью рентгеноаморфным. По данным РСА, продукт ГНС отвечает составу Бе : У = (49.0 ± 1.0) : : (51.0 ± 1.0) ат. %, что в пределах погрешности использованного метода определения совпадает со значениями, заданными при синтезе (50 : 50 ат. %).

Результаты синхронного термического анализа указанного образца представлены на рис. 1. На наблюдаемых ТГ—ДТГ-зависимостях можно выделить три температурных интервала, сопровождающихся потерями массы. Первый — г1 = 50—200°С, гтах1 = 122°С, Аш1 = 1.7% — связан с удалением из образца физически сорбированной воды. Второй - г2 = 500—700°С, гтах2 = 619°С, Дт2 = 17.3% -по характерному температурному интервалу [25] относится к разложению карбоната иттрия У2(С03)3, что согласуется с результатами расчета потери массы при разложении указанного соеди-

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 V, см-1

500 0

Рис. 2. ИК-спектры образцов: 1 — после глицин-нитратного горения; 2 — термически обработанного при 800°С в течение 15 мин.

нения. Наличие третьего температурного интервала — <3 = 780—850°С, <тах3 = 812°С, Ат3 = 1.6% — по-видимому, связано с разложением оксикарбоната иттрия состава У202С03, что соответствует данным по разложению аналогичного оксикарбоната в [26].

Указанным температурным интервалам потери массы на ТГ-ДТГ-кривых соответствуют эндотермические эффекты на ДСК-кривой, наличие которых обусловлено описанными выше процессами. Так, широкий эндотермический пик в интерва-

Результаты ИК-спектроскопии образцов: 1 — после глицин-нитратного горения; 2 — термически обработан при 800° С в течение 15 мин

Образец

1

Волновое число, см—1 Отнесение Вещество

3444 Vl(0- Н) + v3(0- Н) Н20

2928 Vl(C- Н) в ОТ3—

2856 Vl(C- Н) в ОТ2— С2Н50Н

2205 v(C= 0) Fe(C0)6

1528 Vз(C- 0)

1369

1078 Vl(C- 0) У2(C0з)з

845 V2(C- 0)

3444 Vl(0- Н) + v3(0- Н) Н20

2928 Vl(C- Н) в ОТ3—

2856 Vl(C- Н) в ОТ2— С2Н50Н

1634 Vз(C= =0) У202C0з

1530

1396 Vз(C- 0)

563 Vl(Fe —0) YFe03

ле температур 60—170°С с максимумом при 120°С, по-видимому, связан с удалением сорбированной образцом воды при хранении; интенсивный пик в области температур 610—650°С с максимумом при 621°С возникает при разложении У2(С03)3 до У203; третий, малоинтенсивный эндотермический пик в интервале температур 780—830°С с максимумом при 816°С связан с разложением оксикарбоната иттрия У202С03.

Таким образом, можно заключить, что компоненты, содержащие иттрий, представлены в образце карбонатом и оксикарбонатом иттрия. Образование последних возможно вследствие высокой реакционной активности оксида иттрия, образующегося при разложении соответствующего нитрата в процессе горения, приводящей к быстрому связыванию У203 с избытком углекислого газа, присутствующим в зоне реакции. Помимо отрицательных тепловых эффектов на ДСК-кривой фиксируется размытый экзотермический пик в интервале температур 710—780°С с максимумом при 760°С,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком