научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ LN2HF2O7 (LN = GD, DY) Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ LN2HF2O7 (LN = GD, DY)»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 12, с. 1564-1572

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.66+546.832+548.736+538.91

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В СОЕДИНЕНИЯХ Ln2Hf2O7 (Ln = Gd, Dy)

© 2013 г. В. В. Попов*, А. П. Менушенков*, Я. В. Зубавичус**, А. А. Ярославцев*, Д. С. Лещев*, Э. С. Кулик*, J. Bednarcik***, В. Ф. Петрунин*, С. А. Коровин*, Р. В. Черников***

*Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУМИФИ), Москва **НИЦ "Курчатовский институт", Москва ***HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany Поступила в редакцию 05.03.2013 г.

С помощью комплекса современных локально-чувствительных методов структурного анализа, основанных на взаимодействии синхротронного излучения с конденсированными средами, исследованы процессы образования и эволюции кристаллических структур, изменения размера кристаллитов, типа и степени катионного упорядочения, а также особенности локальной атомной структуры соединений Ln2Hf2O7 (Ln = Gd, Dy), получаемых в результате термообработки рентгеноаморфных прекурсоров.

DOI: 10.7868/S0044457X13120167

Соединения, образующиеся в двухкомпонент-ных системах Ln2O3—MO2 (Ln = La—Lu; M — катионы подгруппы IVB: Ti, Zr, Hf), представляют собой большой класс неорганических веществ, интенсивно исследуемых в последние годы [1— 19]. При этом в зависимости от химического состава (вида катионов, их содержания) в данных системах возможно образование бинарных соединений Ln2+XM2- xO7- х/2 с суперструктурным упорядочением позиций катионов Ln3+, M4+ и кислородных вакансий, имеющих кристаллическую структуру типа пирохлора (пр. гр. Fd3m ) [1— 19], твердых растворов со структурой разупорядо-ченного флюорита (LnM)2O8 _х (пр. гр. Fm3m) [1— 19], а также S-фаз Ln4M3O12 (пр. гр. R 3 ) [6, 15].

Одним из важнейших факторов, определяющих тип образующейся кристаллической структуры в синтезируемых веществах, является отношение радиусов 3- и 4-зарядных катионов, входящих в состав получаемых соединений. При отношении rLn3+/rM4+ = 1.46—1.78 (1.46 в случае Ln3+ с КЧ = 8 и М4+ с КЧ = 6 [4, 16] или 1.26 в случае М4+ с КЧ = 8 [8, 18]) наблюдается образование соединений Ln2+XM2- XO7- Х//2 с пирохлорной структурой [4, 8, 16, 18], а при более низких величинах rLn3+/ rM4+ — веществ с флюоритной структурой [4, 8, 16, 18] или S-фаз [6, 15]. При отношении радиусов катионов порядка 1.46 (или 1.26) возможно получение соединений одинакового химического состава, но различающихся типом кристаллической структуры [9, 12, 13, 18, 19].

Следует отметить, что наряду с химическим составом и геометрическим фактором существенным параметром, определяющим структуру получаемого материала, является размер кристаллитов, который можно изменять, варьируя условия синтеза [20]. При этом в случае небольшого, ~1— 5 нм, размера нанокристаллитов, характеризуемого величиной области когерентного рассеяния (ОКР), усредненная кристаллическая структура нанофаз отличается от локальной, хотя последняя часто определяет такие важные свойства наноструктур, как термостабильность, электронные, оптические, каталитические свойства и т.д. [21]. К сожалению, в научной литературе, как правило, приводятся данные по исследованию структуры и свойств хорошо закристаллизованных соединений Ln2+хМ2-х07 _х/2 [5, 7—10, 14—17] и имеется мало сведений о процессах формирования и эволюции нанокристаллических структур, образующихся в системах Ln20з—M02 из рентгеноаморфных прекурсоров [12, 13, 18, 19].

Цель настоящей работы — исследование влияния вида катиона РЗЭ (радиуса иона) и размера ОКР на процессы образования и эволюции кристаллических структур, тип и степень катионного упорядочения, а также особенности локальной атомной структуры соединений Ln2Hf207 ^п = Оё, Эу) с отношением радиусов катионов Ln3+/M4+, близким к 1.46, с использованием комплекса современных локально-чувствительных методов структурного анализа, основанных на взаимодействии синхротронного излучения с конденсированными средами.

1564

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения порошков гафнатов Ln2Hf2O7 (Ln = Gd, Dy) с различными катионами Ln3+ и разной величиной ОКР использовали метод синтеза из жидкой фазы, основанный на получении смешанных гидроксидов (прекурсоров) путем со-осаждения из растворов солей с последующей термообработкой прекурсоров до соответствующих оксидов [22]. В качестве исходных веществ брали Dy(NO3)3 • 5H2O (х.ч.), Gd(NO3)3 • 6H2O (х.ч.), HfOCl2 • 8H2O (х.ч.) и водный раствор NH3 • H2O. Подробно методика и условия синтеза описаны в [12, 13].

Синтезированные образцы Gd2Hf2O7 были исследованы на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского источника синхротрон-ного излучения методом рентгеновской дифракции в нерезонансных и резонансных условиях. В случае нерезонансной дифракции измерения проводили при к = 0.68886 Ä с использованием двухкоординатного детектора Imaging Plate Fuji Film BAS-5000. Полученные данные обрабатывали с помощью программы Fit2D [23]. Дальнейшую количественную обработку полученных ди-фрактограмм проводили с использованием программы полнопрофильного анализа Jana2006

[24]. Для исследуемых образцов уточняли кристаллографические параметры (включая параметры кубической ячейки, координаты и заселенности кислородных позиций), а также параметры профиля дифракционных рефлексов, из которых были определены размеры ОКР и величины микронапряжений. Для исследования образцов Gd2Hf2O7 методом аномальной дифракции была выбрана длина волны к2 = 1.29691 Ä (E = 9560 эВ), которая находится в непосредственной близости от Х3-края поглощения Hf (9561 эВ).

Рентгеновские дифрактограммы образцов Dy2Hf2O7 для исследования парной функции распределения (PDF) получены с использованием фотонов высокой энергии на станции BW5 пози-тронного накопительного кольца DORIS III син-хротронного центра DESY/HASYLAB (Гамбург, Германия) при комнатной температуре в режиме "на пропускание" при энергии фотонов 100 кэВ (к = 0.1239 Ä). Двухмерные дифрактограммы записаны с помощью двухкоординатного детектора Imaging Plate Perkin Elmer 1621 и проинтегрированы с помощью программного пакета Fit2D [23]. Дальнейший расчет полного структурного фактора и PDF проводили с помощью программы PDFgetX2

[25]. Для моделирования экспериментальных данных использовали программу PDFGUI [26].

Рентгеновские спектры поглощения (EXAFS) измеряли в геометрии "на пропускание" для образцов Dy2Hf2O7 на станции С накопительного кольца DORIS-III выше краев поглощения L3-Dy

1 1600°C j . Ii i i . i. . ..

1 1400°C i . Ii i i . i.

Lu 1200°C

I^-LL-j.

1000°C

10

20

30 29, град

40

50

Рис. 1. Дифрактограммы порошков, полученных отжигом прекурсора Ву203 • 2НГО2 • 11.7Н20, при различных температурах (значения указаны на соответствующих кривых).

(7790 эВ) и L3-Hf (9561 эВ) при комнатной температуре и для образцов Gd2Hf2O7 на станции Е4 выше краев поглощения L3-Gd (7243 эВ) и L3-Hf (9561 эВ) при температуре 10 и 300 K. Обработку и моделирование EXAFS-спектров проводили с использованием программных комплексов VIPER [27] и IFFEFIT [28]. Амплитуды и фазы обратного рассеяния рассчитывали с помощью программы FEFF-8.20 [29] на основе известных параметров кристаллической структуры флюорита и данных дифракции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свежепромытые осадки смешанных гидроксидов Еп и Н были сильно гидратированы и имели состав, отвечающий эмпирической формуле Еп203 • 2НЮ2 • (200-250)н20. Дифракционное исследование высушенных порошков показало, что синтезированные прекурсоры (согласно дан-

G(R)

R, А

Рис. 2. Детальный вид эволюции парных функций распределения О(Я) в области малых значений Я с ростом температуры отжига (значения указаны на соответствующих кривых).

ным термогравиметрии, имеющие состав Эу203 • • 2НЮ2 • 11.7Н20 и 0ё203 • 2Hf02 • 10.6Н20) рент-геноаморфны. Во всех EXAFS-спектрах образцов прекурсоров независимо от их химического состава фиксируются два пика: первый соответствует

кислородному окружению катионов (металл—кислород), второй — катионному (металл-металл).

Структурный анализ показал, что удаление химически связанной воды, присутствующей в прекурсорах в виде ОН-групп, начинается при температурах >200°C. Уменьшение массы образцов (до 7—10% от общего изменения массы) наблюдалось выше температур 900—1000°C вплоть до предельного значения 1400°C. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о высокой степени гидратации синтезируемых образцов и прочном удерживании химически связанной воды в кристаллической решетке образующихся оксидных соединений, что хорошо совпадает с результатами [12]. Следует отметить, что в этом случае вполне возможно влияние гидроксид-ионов, находящихся в кристаллической решетке образующихся веществ, на их структуру.

На рис. 1 представлены дифрактограммы порошков (XRD), образующихся в результате отжига прекурсора Dy2O3 • 2HfO2 • 11.7H2O. Из рисунка видно, что при 600°C наблюдается начало образования кристаллической структуры. В результате анализа по Ритвельду установлено, что рост температуры во всем исследованном диапазоне приводит к постепенному формированию ГЦК структуры флюорита (Fm3m), увеличению значений ОКР и уменьшению величин микронапряжений (табл. 1). По температурной зависимости величины ОКР в аррениусовых координатах была рассчитана энергия активации процессов роста нанокристаллитов Dy2Hf2O7, которая составила 69 кДж/моль (в интервале температур 800—1400°C).

Полученные результаты подтверждены путем анализа G(R) (PDF) (рис. 2). Обнаружено, что рост температуры отжига приводит к увеличению степени упорядочения в системе, что проявляется в увеличении максимальных расстояний, на которых межатомные корреляции еще различимы. На рис. 2 представлен детальный вид парных функций распределения G(R) при малых величинах R. Как видно из рисунка, первые два пика PDF, отвечающие связям Dy(Hf)—O и Dy(Hf)—Dy(Hf), имеют асимметричную форму, что свидетельствует о различии локального окружения катионов Dy3+ и Hf4+. Необходимо отметить, что форма и

Таблица 1. Параметры атомно-кристаллической структуры порошков, полученных изотермическим отжигом прекурсора Эу20

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком