научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗНОМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ FE(II)/ZN(II) КОМПЛЕКС Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗНОМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ FE(II)/ZN(II) КОМПЛЕКС»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2010, том 44, № 5, с. 455-457

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ

УДК 541.14;541.49;541.64;535.5

ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗНОМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ Fe(II)/Zn(II) КОМПЛЕКС

© 2010 г. Н. А. Давиденко, С. В. Дехтяренко, В. Н. Кокозей, А. В. Козинец, В. Г. Маханькова, В. А. Скрышевский, С. Л. Студзинский, О. В. Третяк, Э. Н. Чигорин

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Украина, 01601, Киев, ул. Владимирская, 64 E-mail: ndav@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 03.03.2010 г.

Изучены особенности электропроводности, фотопроводимости и влияния на них магнитного поля в пленках композитов на основе поливинилового спирта с добавкой комплекса [Fe(bipy)3][Zn(NCS)4] (bipy — 2,2'-дипиридил). Обнаружено уменьшение фототока с ростом напряженности магнитного поля вплоть до 5.5 кЭ. Сделано предположение, что на фотопроводимость исследуемых композитов и ее зависимость от магнитного поля оказывают влияние парамагнитные комплексные частицы железа (III), возникающие в результате внутреннего фотоэффекта. Влияние магнитного поля на фотопроводимость связывается со спин-зависимой рекомбинацией фотогенерированных зарядовых пар.

Разнометаллические комплексы переходных металлов, находящиеся в пленках полимерных композитов (ППК), способны к стимулированию внутреннего фотоэффекта ППК [1—9]. В видимой области света, соответствующей оптическим й—^-переходами металлов, фотопроводимость таких ППК обеспечивается фотогенерацией носителей заряда и их транспортом внутри комплексных частиц и между ними. Ранее было показано, что фотопроводимость ППК может зависеть от магнитных свойств металлов, входящих в состав разнометаллического комплекса [10, 11]. В настоящей работе исследована фотопроводимость ППК с Ре(П)^п(П) комплексом, в которых при фотовозбуждении железо может иметь различные степени окисления.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследовали пленки РУА + 33 мас. % К1, где РУА — поливиниловый спирт, К1 — комплекс [Ре(Ъ1ру)з][2п(МС8)4].

Образцы для исследований готовили в виде структур со свободной поверхностью (стеклянная подложка) — (ППК) и сэндвич-структур (стеклянная подложка) — (электропроводящий слой 8п02 : 1п203) — (ППК) — А§. Методика приготовления образцов описана в [12]. Толщина ППК — 3—4 мкм. В образцах со свободной поверхностью измеряли спектры оптической плотности (А) в диапазоне длин волн света X = 300—800 нм. Образцы сэндвич-структуры использовали для измерений плотности тока (/й) до облучения светом

и плотности фототока (Д, /2) во время и после облучения светом с длиной волны соответственно Х1 = 540 нм, Х2 = 340 нм в зависимости от электрического напряжения (и), приложенного к электрическим контактам, напряженности (Н) внешнего магнитного поля, интенсивности монохроматического света (соответственно 11 и /2), длительности времени (?) облучения и после выключения света. В качестве источника света для измерений/1 использовали лампу накаливания, а для измерений /2 — дейтериевую лампу с интерференционными светофильтрами. Для исследования изменений / и / в магнитном поле использовали электромагнит, величину Н между полюсами которого можно изменять в диапазоне 0—5.5 кЭ. Рассчитывали относительную величину изменения/ под действием магнитного поля б/! = (ДН) - у-1(0))//1(0), где у!(0) -максимальное значение / в отсутствие Н, /(Н — максимальное значение плотности этого фототока при наложении магнитного поля. Величину и изменяли в диапазоне 1—200 В. Интенсивность света изменяли при помощи стеклянных светофильтров. Кинетику тока регистрировали с помощью запоминающего осциллографа. Все измерения проводили при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Два максимума в спектрах поглощения ППК (рис. 1) (Хтах1 ~ 540 нм и Хтах2 ~ 355 нм) характерны для комплексов железа (II) с переносом заряда [13]. В образцах сэндвич-структуры с пленками РУА без добавок К1 величина / < 10—6 А/м2, а фо-

456

ДАВИДЕНКО и др.

300

400

500

600

700

800

X, нм

Рис. 1. Графики зависимости оптической плотности ППК от X.

Н, кЭ 34

-0.1

ю

- -0.2

1 2 1% и [В]

Рис. 2. Графики зависимости 1' (7), ^ ]1 (2) и 1%/'2 (3) от ^и, а также графики зависимости от Н(4) при и = 60 В и 1&ду\ (5, 6) от и при Н = 3.6 (5), 5.25 кЭ (6) .

0

1

д

о 1 н.

н о

д

о 1 н.

н о

д

и 1 н.

н о

й

(а)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

с (б)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 с

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 с

Рис. 3. Эпюры зависимостей интенсивности света Т^О (а), ^(О (б) и плотности фототокау'рн(0 (в).

0

0

тоток в исследуемом диапазоне X не наблюдается. В образцах с К1 величина] увеличивается на несколько порядков, по сравнению с пленками РУА без К1, и не зависит от полярности и. В двойных логарифмических координатах графики зависимости ] от и линейны с тангенсом угла наклона ~2 (рис. 2). Влияние Ннане обнаружено.

После начала облучения светом ток в образцах возрастает до своего нового квазистационарного значения, а после выключения света восстанавливается (рис. 3). Графики зависимостиу\ иу2 от или-нейны в двойных логарифмических координатах с тангенсом угла наклона прямых ~ 1.8-2.0 (рис. 2). Зависимость ]х и у2 от интенсивности возбуждающего света сублинейна, тангенс угла наклона графи-

ков зависимости 1%/1(1%11) и 1ё/2(1ё12) составляет 0.7-0.8. В случае одновременного облучения образцов исследуемых ППК светом с X и Х2 величина ]х + у2 меньше по сравнению с ух + у'2 для случая их облучения только светом с Х1 или Х2 (рис. 3). При наложении Н наблюдается уменьшение фототока (рис. 2) и величина |8у'1| возрастает с увеличением и. Изменение ух с момента включения магнитного поля происходит за время ~5 с, которое соизмеримо со временем нарастания магнитной индукции между полюсами электромагнита и гораздо меньше времени установления квазистационарного фототока после начала облучения светом. Величина |8у'1| не зависит от полярности

ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ 457

приложенного электрического напряжения и ориентации образца между полюсами магнита.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для пояснения результатов воспользуемся ранее разработанными модельными представлениями [4—7]. Механизм фотопроводимости можно представить состоящим из двух стадий: образования связанной зарядовой пары, разделения пары и транспорта неравновесных носителей. На первой стадии фотогенерации при возбуждении светом металлических центров К1 происходит перенос электронов между возбужденными и не возбужденными центрами и при этом изменяются концентрации комплексных частиц железа (II) и железа (III). Во внешнем электрическом поле зарядовые пары диссоциируют в результате переходов неравновесных носителей заряда между соседними металлическими центрами по разрешенным энергетическим состояниям, вследствие чего появляется фототок. Одинаковый характер зависимостиj1 иj2 от Uуказывает на то, что энергетические состояния, по которым происходит транспорт неравновесных носителей, одинаковы при возбуждении светом с и Х2. Так как магнитное поле не влияет на jd и величина jSjJ не зависит от ориентации образца между полюсами магнита, то можно исключить из рассмотрения эффекты, связанные с действием силы Лоренца. Уменьшение фототока при наложении Н можно пояснить тем, что в фотогенерации и транспорте неравновесных носителей заряда основную роль играют синглетные состояния [14—17]. Отсутствие влияния Н на jd и возрастание величины jS/'J для H > 1 кЭ (рис. 2) скорее всего не связано с влиянием Н на транспорт носителей заряда или на спин-зависимую рекомбинацию зарядовых пар за счет изотропного сверхтонкого взаимодействия неспа-ренных электронов в зарядовых парах с магнитными ядрами атомов, которые входят в состав комплексного соединения. Однако известно [14— 16], что возрастание jSjJ при увеличении Н может наблюдаться и для H > 3 кЭ, если в рекомбинации участвуют носители заряда с достаточно сильно отличающимся g-фактором. В комплексе К1 минимальное расстояние Fe—Fe составляет 7.454 Ä и при образовании зарядовых пар, в состав которых входит парамагнитная комплексная частица железа (III), вполне возможна спин-зависимая рекомбинация по Ag-механизму. С увеличением U при малой подвижности неравновесных носителей заряда в ППК увеличивается концентрация парамагнитных комплексных частиц железа (III), и видимо поэтому величина jSjJ возрастает с ростом U (рис. 2).

Полученные результаты указывают на то, что при рассмотрении фотопроводящих свойств

ППК с разнометаллическими комплексами необходимо учитывать способность переходных металлов проявлять различные степени окисления.

Работа выполнена при частичной поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (проект № Ф28.3/017).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ohkoshi S., Tokoro H., Hozumi T., Zhang Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 1. P. 270.

2. Coe B.J., Curati N.R.M. // Comments on Inorganic Chemistry. 2004. V. 25. № 5-6. P. 147.

3. Davidenko N., Kokozay V., Nesterov D., Shevchenko D. // OSA Trends in Optics and Photonics. 2005. V. 99. P. 319.

4. Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Давиденко И.И., Нестерова О.В., Лопух А.Н., Спицына Н.Г., Лобач А.С. // Химическая физика. 2007. Т. 26. № 7. С. 90.

5. Давиденко Н.А., Дехтяренко С.В., Кокозей В.Н., Ко-зинец А.В., Семенака В.В., Скрышевский В.А., Тре-тяк О. В. // Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43. № 4. С. 507.

6. Врещ О.В., Давиденко Н.А., Дехтяренко С.В., Ищен-ко А.А., Кокозей В.Н., Козинец А.В., Скрышевский В.А., Третяк О.В. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 2. С. 177.

7. Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Давиденко И.И., Нестерова О.В., Шевченко Д.В. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. № 2. С. 246.

8. Konarev D.V., Kovalevsky A.Y., Khasanov S.S., Saito G., Lopatin D.V., Umrikhin A.V, Otsuka A., Lyubovskaya R.N. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. № 9. P. 1881.

9. Давиденко Н.А., Спицына Н.Г., Лобач А.С., Бреусова М.О., Калашникова И.П., Костенко Л.И., Гетьманчук Ю.П., Мокринская Е.В., Гуменюк Л.Н., Чуприна Н.Г., Павлов В.А., Студзинский С.Л. // Химия высоких э

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком