ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 7, с. 724-732
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544:54.061:547.411
ОСОБЕННОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2007 г. И. Г. Зенкевич, А. А. Макаров, Е. В. Елисеенков
Научно-исследовательский институт химии Санкт-Петербургского государственного университета
198504 Санкт-Петербург, Университетский просп., 26 Поступила в редакцию 10. 01. 2006 г., после доработки 06.07.2006 г.
Охарактеризовано газохроматографическое удерживание серии фторалкиларенов на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе OV-101 и определены их индексы удерживания. Показано, что одним из признаков фторпроизводных, содержащих не менее трех атомов фтора в молекуле, являются большие отрицательные значения гомологических инкрементов этих констант. В качестве второго хроматографического параметра выбраны индексы удерживания на полярных неорганических сорбентах - силикагелях Силипор 75 и Силипор 600. Для таких сорбентов (в отличие от распределительного варианта разделения) впервые выявлен эффект неаддитивности индексов удерживания полифункциональных органических соединений относительно их более простых структурных аналогов. Установлено, что взаимная корреляция индексов для такого сочетания фазы и сорбента меньше, чем для сочетаний фаз разной полярности, что определяет его большую информативность для идентификации соединений этого класса.
Попытки создать достаточно подробные массивы справочных данных по газохроматографи-ческим индексам удерживания (ИУ) максимально большого числа органических соединений различных классов известны фактически с момента введения этой формы представления параметров удерживания [1]. Первоначальные представления о возможности формирования таких массивов для почти всех известных в газовой хроматографии неподвижных фаз, примером которых является издание [2], показали их бесперспективность из-за крайне большой трудоемкости и низкой эффективности использования. Более рациональным представляется ограничение числа фаз только чаще всего применяемыми стандартными неполярными полидиметилсилоксанами и полярными полиэтиленгликолями [3]. Именно такие ограничения (только для неполярных фаз) предусмотрены в компьютерной базе, первая версия которой выпущена в июне 2005 г. Национальным Институтом Стандартов и Технологии ^^Т, США) и содержит 120786 значений ИУ для 25728 соединений, объединенных с масс-спектрометрическими данными [4].
Вполне закономерно, что органические соединения различной химической природы охарактеризованы значениями ИУ не одинаково подробно. Например, включенное в базу [4] число значений ИУ бензола составляет 390, а а-пинена - 625. С другой стороны, многие соединения (прежде всего, труднодоступные синтетически) никогда не были объектами определения ИУ, что обусловило необходимость приведения в базе [4] простейших аддитивных оценок этих параметров.
К числу подобных веществ относятся многие фторсодержащие органические соединения, в том числе даже широко применяемые в промышленности [5]. Максимальная среди всех элементов электроотрицательность фтора (4.0 по шкале Полинга) и его низкая поляризуемость при атомной массе 19 (значение атомной рефракции фтора по Эйзенлору, как меры его электронной поляризуемости, составляет 1.0-1.24, тогда как для группы СН2 оно в четыре раза больше и равно 4.60 [6]) определяет многочисленные аномалии физико-химических свойств фторсодержащих соединений. Существование подобных аномалий в сочетании с малым числом охарактеризованных веществ этого класса объясняет крайне низкую точность аддитивных схем оценки газохромато-графических ИУ. Например, оценочное значение ИУ перфтордекалина на стандартных неполярных фазах в самой современной базе данных [4] составляет 48 ед. инд., что меньше, чем ИУ метана, по определению равный 100. При этом температура кипения этого соединения (Ткип) составляет 141.6°С, т.е. находится между значениями Ткип н-октана (125.7°С) и н-нонана (150.8°С).
Масс-спектрометрическая идентификация фтор-производных осложнена существованием в природе единственного стабильного изотопа этого элемента (^), что не позволяет использовать характеристические отношения интенсивностей изотопных пиков для его выявления в составе молекул, как, например, в случае хлора, брома и других полиизотопных элементов [7].
Таким образом, установление закономерностей хроматографической и хромато-масс-спектромет-рической идентификации фторсодержащих органических соединений относится к крайне актуальным задачам. Однако ее решение невозможно без целенаправленного синтеза соединений этого класса. В связи с этим можно упомянуть успешную реализацию подобного "синтетически-аналитического" подхода в работах проф. Р.В.Голов-ня, посвященных идентификации компонентов запахов пищевых продуктов [8-13]. Известные литературные данные по газохроматографиче-ским ИУ фторсодержащих веществ весьма ограничены. Наиболее подробный массив данных (всего 20 соединений) для перфторалканов и перфторалкенов приведен в работе [14]. Единичные сведения о простейших фторалкиларенах обычно ограничены только первым членом ряда -бензотрифторидом [15-18]. Несколько лучше охарактеризованы эфиры перфторкарбоновых кислот [19-23], поскольку перфторацилирующие реагенты широко применяются в газовой хроматографии для получения производных соединений с активными атомами водорода в молекулах (спирты, амины) [24]. Для простейших летучих фторсодержащих соединений С1-С3 была сформирована база ИУ на полярном неорганическом сорбенте Силипор 600 [25].
Настоящая работа посвящена газохромато-графической характеристике ранее не охарактеризованных фтор- и фторалкиларенов, а также их некоторых структурных аналогов, синтезированных в ходе изучения закономерностей реакций свободнорадикального галогенирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы синтеза рассматриваемых арилфто-ралканов, фтораренов и некоторых родственных соединений, их спектральные данные и физико-химические константы приведены в работах [26-28]. Препараты 1Н-перфторгексана и 1,8-2Н-перфто-роктана предоставлены к.х.н. А.В.Трухиным (НИИ Химии СПбГУ), препарат перфтордекали-на - к.х.н. А.А.Родиным (НПО "Государственный институт прикладной химии", С-Петербург).
Определение ИУ на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых фазах проводили на газовом хроматографе Биохром-1 с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 25 м х 0.20 мм с неподвижной фазой OV-101 в режимах линейного программирования температуры от 40-60 до 240°С со скоростями 4-6°С/мин. В качестве реперных соединений использовали смесь н-алканов Сб-С24. Газ-носитель гелий, деление потока при вводе проб 1 : 20. Параметры хроматографических пиков регистрировали интегратором TR 2213. Линейно-ло-
гарифмические ИУ вычисляли по программе QBasic.
В качестве неорганических полярных сорбентов выбраны Силипор 75 (далее S75; удельная поверхность 120-240 м2/г, средний радиус пор 15 нм, фракция 0.16-0.20 мм) и Силипор 600 (далее S600; удельная поверхность 500-700 м2/г, средний радиус пор 7 нм, фракция 0.16-0.20 мм) производства LaChema, Чехия. Суммарный объем пор для обоих сорбентов одинаков - 0.6-0.8 мл/г. Определение Иу фтораренов на сорбентах проводили на хроматографе Цвет-102 с пламенно-ионизационным детектором с короткими (0.7 м х 3 мм) наса-дочными колонками в режиме линейного программирования температуры от 50 до 225°C со скоростью 8°С/мин. В качестве реперных соединений использовали смесь н-алканов С6-С20. Условия регистрации сигналов и расчета ИУ - те же, что и в предыдущем случае.
Для проверки стабильности свойств сорбентов определены их удельные поверхности до начала и после приблизительно полугода интенсивной эксплуатации в хроматографических колонках до температур «220-230°C (Д.А.Александров, НИИ Химии СПбГУ). Полученные значения составили, соответственно, 60 и 57 м2/г для Силипора 75 и 335 и 325 м2/г для Силипора 600. Таким образом, величины удельной поверхности сильно отличаются от заявленных производителем характеристик сорбента, но оба сорбента характеризуются высокой стабильностью этого параметра. Для Силипора 75 было дополнительно изучено влияние воды на значения ИУ различных соединений. Показано, что дозирование в колонку 200 мкл воды перед каждым анализом не приводит к статистически значимым изменениям ИУ. Это означает, что использование специальных фильтров для осушки газа-носителя при работе с силикагелями не является необходимым. Константы Мак-Рей-нольдса для Силипора 75 независимо (для проверки) были определены А.А. Бушуевой (химический факультет СПбГУ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Газохроматографические ИУ 33 фторалкиларенов и некоторых родственных соединений (перфто-рациларенов) на стандартной неполярной поли-диметилсилоксановой неподвижной фазе 0V-101 (капиллярная колонка) и на полярных неорганических сорбентах (насадочные колонки) приведены в табл. 1. Для сравнения в таблицу включены ИУ незамещенного бензола и трех неароматических фторсодержащих соединений: 1Н-перфтор-гексана, 1,8-2Н-перфтороктана и перфтордека-лина. Для оценки средних значений стандартных отклонений sRI, характеризующих воспроизводимость определения ИУ, можно использовать такой критерий, как ширина хроматографических
Таблица 1. Газохроматографические индексы удерживания (ИУ) фторалкиларенов и некоторых их аналогов на стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазе OV-101 и полярных неорганических сорбентах Силипор 75 ^75) и Силипор 600 ^600)
Соединение М ИУ неполярн ¡м ИУ@75) ИУ^600)
Бензол(для сравнения) 78 657 + 157 839 838
Бензилфторид 110 830 +130 ** **
(2-Фторэтил)бензол 124 924 + 124 1367 **
1-Фтор-3-(2-фторэтил)бензол 142 929 -71 1379 **
1-Фтор-4-(2-фторэтил)бензол 142 940 -60 1352 **
1-Фтор-3-(хлорметил)бензол 144 1000 0 ** **
2,2-Дифторацетофенон 156 959 -141* «1630 «1660
(2-Фтор-1-хлорэтил)бензол 158 1102 +2 ** **
1-(2-Фторэтил)-4-хлорбензол 158 1118 +18 1504 **
(2,2,2-Трифторэтил)бензол 160 812 -288 1151 1148
2,2,2-Трифторацетофенон 174 866 -334 1293 1278
1-Фтор-3-(2,2,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.