ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 9, с. 1471-1476
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.34
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ДИМЕРИЗАЦИИ
В СИСТЕМЕ ТВЕРДЫХ СФЕР © 2013 г. Н. К. Ткачев, А. Р. Зинатулина
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии, Екатеринбург
E-mail: Zinatulina@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 19.04.2012 г.
Представлен статистико-термодинамический анализ равновесия реакции димеризации в твердо-сферных системах для модели ван-дер-ваальсовского типа и приближения Перкуса—Йевика. В случае модели ван-дер-ваальсовского типа для среднего коэффициента активности получена простая
формула у = exp[p0(2 - X3)], (р0 — приведенное давление, а X длина связи в димере), которая описывает и положительные и отрицательные отклонения от идеальности в зависимости от изменения объема в результате элементарного акта химической реакции. Установлено, что приближение Перкуса—Йевика предсказывает аналогичные результаты с более выраженными отклонениями от идеального поведения, причем коэффициент активности зависит и от степени диссоциации.
Ключевые слова: димеризация, модель ван-дер-ваальсовского типа, приближение Перкуса—Йевика, коэффициент активности, уравнение состояния, закон действующих масс.
Б01: 10.7868/80044453713080281
Проблема описания ассоциативных равновесий с помощью статистической теории жидкостей и газов начала разрабатываться сравнительно недавно [1, 2]. Димеризация в твердосферных системах изучалась теоретически в работах [2—4], в которых отмечены "отклонения" от закона действующих масс (ЗДМ) и зависимость константы равновесия от плотности в системе. Разумеется, ЗДМ не может быть нарушен, так как является прямым следствием второго закона термодинамики применительно к химическим реакциям. Полученные авторами результаты были интерпретированы как отклонения рассчитанной концентрации димеров от идеального случая. Константа равновесия включала и все эффекты межчастичных взаимодействий, причем уравнение ЗДМ не предусматривало использования коэффициентов активностей. Основное внимание при таком подходе сосредоточено на особенностях атом-атомных парных функций распределения, которые трудно наблюдать экспериментально в реагирующей смеси. В результате для каждого значения плотности и температуры приходится выполнять трудоемкий расчет по решению системы интегральных уравнений для парных функций распределения, и только после этого находить концентрацию димеров, задавая некоторый максимальный порог для длины связи в димере. Поэтому анализ влияния твердосферного отталкивания на положение димеризационного равновесия в рамках такого подхода наталкивается на
отсутствие наглядности и вычислительные особенности (расчеты парных функций распределения должны осуществляться при заданной плотности; переменная, характеризующая температуру, зависит от нее нелинейным образом). Также, влияние давления на химическое равновесие в димеризующейся твердосферной системе в цитированных работах не было проанализировано.
Проблема описания диссоциационного равновесия в твердосферной системе может быть сформулирована более простым образом, если вернуться к классической концепции минимума свободной энергии твердосферной смеси одиночных атомов и димеров (с отличным диаметром). Роль взаимодействий в теории диссоциаци-онных равновесий впервые была понята в работе Дебая и Хюккеля по теории сильных электролитов [5]. Было показано, что даже в случае разбавленных растворов нельзя поступать стандартным образом при анализе образования нейтральных димеров из свободных катиона и аниона, а необходимо, например, определить среднеионный коэффициент активности, который описывает отличие рассматриваемой системы от идеальной и должен быть вычислен при учете электрических сил между ионами — участниками реакции.
Влияние твердосферного отталкивания на смещение димеризационного равновесия должно быть тесно связано с изменением объема в результате элементарного акта химической реакции и работой против внешнего давления. Твердо-
Рис. 1. Простейшая модель для учета эффектов исключенного объема при образовании димерной молекулы: а — учетверенный объем (Ван-дер-Ваальс); б — модель с перекрытием или частичным слиянием (fusion) частиц.
сферные взаимодействия (или силы исключенного объема) могут быть легко учтены в рамках такой постановки задачи с помощью приближения ван-дер-ваальсовского типа или с помощью теории Перкуса—Йевика. В первом случае, как будет показано, анализ приводит к наглядной формуле для среднего коэффициента активности, которая дает простой способ рассчитать знак и величину указанной работы.
Цель настоящей работы — анализ особенностей димеризационного химического равновесия в твердосферных системах.
МОДЕЛЬ ДИМЕРИЗАЦИИ ПРИ УЧЕТЕ СИЛ ИСКЛЮЧЕННОГО ОБЪЕМА
Рассмотрим систему из N атомов, в которой при заданной температуре и давлении сосуществуют N атомов A1 и N2 димеров A2, между которыми имеет место химическое равновесие: 2А1 = A2. Очевидно, что указанные числа должны быть связаны условием материального баланса: N = N1 + 2N 2, где N — исходное число атомов. Определим также относительные концентрации или мольные доли реагентов: х2 = х = N2/N1 + N2, x1 =
= n1 /N1 + N2 = 1 - x.
Рассмотрим простейшую геометрическую модель димерной молекулы. На рис. 1 показан грубый способ учета объема, занимаемого димером. На рис. 1а проиллюстрирована аппроксимация Ван-дер-Ваальса для геометрии исключенного объема (учетверенный объем на молекулу). Более точное приближение, учитывающее слияние (fusion) или перекрытие электронных оболочек атомов при формировании химической связи в ди-мере, показано на рис. 1б. Такая модель похожа на
модель димера, которая была принята в [1]. В данной работе для простоты не будет рассматриваться фактор формы димера, который можно учесть, например, как описано в [6].
Сдвиг химического равновесия в ту или иную сторону, т.е. изменение концентрации димера, должен сопровождаться и изменением объема системы, и, наоборот любое изменение объема приведет к смещению химического равновесия. Это хорошо видно из рис. 1. В единственном случае
х = ~ 1.26 указанное изменение объема равно нулю. Очевидно, что в случае X > 3Г2 имеем увеличение объема системы, и, наоборот, при X < объем будет уменьшаться с ростом концентрации димеров. Если оценить значение X для некоторых димерных молекул по длине связи и атомному радиусу, согласно модели показанной на рис 1б, то получим следующие значения: XH = 1.7, X N = = 1.98, Xо = 2.26, Xр2 = 2.68, XКг = 1.8, XAr2 = 3.65 [7]. Видно, что характерная величина параметра X, описывающего слияние, заметно больше
Г2.
Таким образом, в подавляющем большинстве случаев рассматриваемая модель будет всегда предсказывать увеличение объема при смещении равновесия в сторону образования димеров, а этому, в свою очередь, должно препятствовать внешнее давление. Несмотря на то, что такая модель завышает объем димера, формально можно рассматривать широкую область параметров 1 < X < 2 для целей теоретического анализа.
Запишем свободную энергию в виде суммы трех вкладов: идеального газа, сил исключенного объема и работы против внешних сил:
G = F + P(iV = Fid + Fhs + PQV (1)
Здесь P0 — внешнее давление. Представим идеальную часть свободной энергии бинарной смеси
свободных атомов и димеров в виде (см., например, [8]):
^ = N1
(
Е1 - кТ 1п
N
ткТ _2пй2.
3/2\
+ N2
Е2 - кТ 1п
Г V ткТ 3/2 ^ у1Ъ го!
е— _ пй2 _ г г
1 N2
(2)
ую /л —Ь.&п/кТ\-1
где г = (1 - е 0/ ) и тельная и вращательная статистические суммы димера, I — момент инерции, ю0 — собственная частота колебаний, т — масса атома, Й и к — постоянные Планка и Больцмана соответственно, Т — абсолютная температура. Здесь использована стандартная аппроксимация электронной части статистической суммы единственным больцма-новским фактором с энергией, отвечающей основному состоянию атома (Е^ или димера (Е2). При этом основные электронные термы свободных атомов и димера полагаются невырожденными.
Запишем изменение свободной энергии Гибб-са, отнесенной к характерной тепловой энергии, вычитая из нее энергию N свободных атомов.
гГо! = 1кТ/Й2 — колеба-
8 _
_ АО _ ^ - Ш1 + ^ + РУ .
кТ 1 + х
ЖТ
+ /1 -
ЖТ
1 + х
- 1п
ткТ
пй
1 - х 1 + х
3/2
1п
ткТ 13/2 й 3(1 + х)'
2пй2) р(1 - х)
- (3)
й (1 + х) у1Ъ го!
—1--г г
рх
+ Р0.
Энергия связи атомов в димере или энергия диссоциации (Е = 2Е1 — Е2), является основным "драйвером" химической реакции и будет рассматриваться как параметр теории, р = (N1 +
+ 2N2)d /V — безразмерная плотность атомов
(включая димеры), р0 = Р0й3 /кТ.
Вклад сил исключенного объема в приближении ван-дер-ваальсовского типа можно представить в следующем виде:
/ VdW ^ = _ N1 + N 2 1п
hs ЖТ N + 2Ы2
1 _ ^(М! + N 2Х3)
1
(4)
1 + х
1п[1 _р(1 _ х + хХ3)].
Удобно воспользоваться приближением сжимаемости в теории Перкуса—Йевика для этого слагаемого (см., например, [9]):
/ PY = ^ /118 ЖТ
1
1 + х
-(1 - У1 + У 2) +
1п(1 -п) - 31 + у2(1 -2п)-у1
2 (1 -п)2 .
(5)
где У1 =
х(1 - х)(1 - Х)2(1 + X)
3 '
(1 - х + хХ )
У2 =
- х(1 - х)(1 - Х)2(1 - х + хХ2)Х п _ П р(1 _ х + л 3 ) _
~ п л 3ч2 , П _ г Р(1 х + хЛ )
(1 - х + хХ ) 6
коэффициент упаковки (исключенный объем).
УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
Очевидно, чтобы определить положение равновесия системы, необходимо найти минимум свободной энергии Гиббса по двум независимым переменным: плотности и концентрации диме-ров. Это приводит к системе двух уравнений, состоящей из уравнения ЗДМ и уравнения состояния (УС). Удобно воспользоваться эквивалентным способом нахождения уравнения ЗДМ посредством химических потенциалов участников реакции:
-2 = К0 ехр |—^ | ехр
(1 - х)2 0 \кТ)
кТ
= Ку,
(6)
р'б^ др = 0,
где К = К0 ехр (Ed/kT) — константа равновесия и
у = ехр^ц1 - ц^/кТ) — средний коэффициент активности.
Приближение ван-дер-ваальсовского типа
Рассмотрим решение такой задачи на примере простейшей аппроксимации ван-дер-ваальсов-ского типа. УС имеет простой вид:
Р0 = Р/[1 + х - р(1 - х + хХ )].
(7)
Пользуясь стандартной фо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.