ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 4, с. 60-65
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 541.124.7+541.126
ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ ГОРЕНИЯ СМЕСЕЙ ПРОПАНА И ВОДОРОДА С ВОЗДУХОМ ТРИФТОРМЕТАНОМ И ПЕНТАФТОРЭТАНОМ © 2013 г. В. В. Азатян*, М. С. Панкратов, Г. Р. Сайкова
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, Черноголовка
*Е-таП: Azatyan@ism.ac.ru Поступила в редакцию 14.06.2012
Приведены экспериментальные данные по изучению концентрационных пределов распространения пламени и кинетики горения пропановоздушных смесей при атмосферном давлении в случаях наличия или отсутствия присадок СР3Ы, С2Р5Ы и СР4, N2, С02. Установлено, что СР3Ы и С2Р5Ы ин-гибируют горение. Влияние же СР4, N2, С02 обусловлено разбавлением смеси, а при добавках СР4 и С02 — также увеличением теплоемкости смеси. Объясняются механизмы обрыва реакционных цепей при участии ингибиторов и причины различной эффективности ингибирования горения водорода и пропана.
Ключевые слова: пропан, водород, трифторметан, пентафторэтан, цепное горение, разветвление цепей, обрыв цепей, ингибирование.
Б01: 10.7868/80207401Х1304002Х
Выяснение закономерностей влияния химически активных добавок на горение смесей газофазных углеводородов с кислородом (воздухом) представляет большой интерес для теории химической кинетики. Поскольку эти газы широко используются в промышленности и энергетике, то управление закономерностями их горения, в том числе обеспечения взрывобезопасности, непосредственно связно также с запросами практики. Применяемые с этой целью методы имеют в основном нехимический характер (огнепреградите-ли, пламегасители и др.). Между тем, поскольку горение является химическим процессом, то следует ожидать, что при протекании процесса по цепному механизму эффективное воздействие должны оказать химические средства — ингибиторы. Настоящая работа посвящена исследованию ингибирования горения смесей пропана с воздухом при атмосферном давлении и выяснению причин разной эффективности ингибирова-ния горения водорода и пропана.
Известно, что при относительно низких температурах, например ниже 700 К, пропан окисляется по вырожденно-разветвленному механизму [1], т.е. происходит размножение неразветвлен-ных реакционных цепей при участии промежуточных молекулярных продуктов. При температурах же горения пропана (выше 1500 К) относительная роль саморазогрева и цепной лавины практически не выяснена. Как известно, в теории
теплового горения химический процесс при атмосферном давлении представляется в виде одностадийной реакции (см., например, [2, 3]). Поскольку одностадийные реакции могут самоускоряться только в результате саморазогрева, то, таким образом, горение считалось результатом только повышения температуры, и для аналитического описания процесса использовался соответствующий математический аппарат. В работах по численному моделированию процессов газофазного горения в реакционную схему обычно включают много десятков реакций атомов и радикалов. Однако вопрос о раздельном вкладе саморазогрева и цепной лавины не ставится или считается, что воспламенение и горение при атмосферном давлении имеют тепловой, а не цепной характер (см., например, [3—7]). Нередко в тех же работах или в последующих публикациях этих авторов химический процесс горения представляется в виде одностадийной реакции (см., например, [6—8]) и, соответственно, самоускорение реакции объясняется только саморазогревом.
Сведения об ингибировании горения пропана весьма ограничены. В работе [9] в качестве ингибитора использовался трифторбромметан. Указывается, что ингибирующее действие вызвано обрывом реакционных цепей. Однако реакции продуктов, образующихся в акте ингибирования, и их роль в горении не рассматриваются. Между тем эти реакции могут играть значительную роль
в ингибировании. В статье [10] изучалось влияние СР3Н, СБ4 и СР3Вг на горение пропана и метана. Потоки этих присадок при атмосферном давлении добавлялись к струе воздуха, которая проти-вопотоком примешивалась к струе пропана или метана. Определялась критическая линейная скорость струи пропана, при которой пламя гасло. Было установлено, что тушащее действие СБ3Вг сильнее по сравнению с СБ3Н и СБ4. Однако эти данные показывают лишь относительную эффективность указанных присадок и не позволяют судить об их влиянии на концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) и на кинетику процесса. Роль саморазогрева и механизм ингибирования горения не рассматривались.
Применение СБ3Вг для практических целей не представляется целесообразным, поскольку это соединение является коррозионно-агрессивным, токсичным и нестойким. По этим причинам его невозможно использовать в качестве превентивного средства для предотвращения горения газов. Производство СБ3Вг приостановлено в соответствии с рекомендациями ряда международных конвенций, связанными с проблемами экологии.
Присадки СО2 сужают концентрационную область распространения пламени пропана сильнее, чем присадки N [11]. Такое различие можно объяснить, прежде всего, большей теплоемкостью углекислого газа. Некоторую роль играет также то, что способность СО2 дезактивировать
возбужденные частицы типа НО* и этим предотвратить их распад больше.
В настоящей работе изучалось влияние СБ3Н, СБ4, С2Б5Н, СО2 и N на КПРП и на кинетику реакции горения пропана. Выбор галогенпроизвод-ных алканов определяется тем, что они нетоксичны и коррозионно безопасны.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Реакцию проводили в замкнутом стальном цилиндрическом реакторе диаметром 12.6 см и высотой 25.2 см. Чистота углеводорода составляла 99%. Рабочие смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениям компонентов. Относительная погрешность концентраций газов не превышала 1%. Начальные давление и температура смесей были равны 1.0 бар и 293 К соответственно. Зажигание инициировали искрой между электродами, вмонтированными у нижнего конца. Энергия инициирующего импульса составляла 1.8 Дж, что превышает минимально необходимую величину [11]. Более подробное описание установки и процедуры эксперимента приведено в работе [12].
С момента инициирования горения и до его завершения синхронно регистрировались давление реакционной смеси и хемилюминесценция. Сигнал пьезоэлектрического датчика давления проходил через усилитель и регистрировался на запоминающем двулучевом осциллографе С9-8 со временем дискретизации 2 мкс. Тактовая частота датчика давления составляла 300 кГц. Хеми-люминесценция пламени в диапазоне длин волн 300—600 нм также регистрировалась на осциллографе с использованием фотодатчика. По завершении реакции измерялось остаточное давление смеси. После каждого опыта реактор откачивали до 2 Па. Воспламенение регистрировали по появлению пиков на осциллограммах давления и хе-милюминесценции.
Горение сопровождается значительным промежуточным повышением давления, что является результатом роста температуры газовой смеси. Очевидно, что в зоне продвигающегося пламени, в которой и происходит тепловыделение, температура выше, чем в еще не сгоревшем газе. Соответственно, рост давления (АР) характеризует среднее по объему реактора повышение температуры (и усредненную температуру). Этот рост температуры вызван превышением скорости тепловыделения, сопровождающего реакцию горения, над скоростью теплоотвода из реактора.
Таким образом, величина АР и скорость ее роста показывают интенсивность тепловыделения и, соответственно, интенсивность реакции горения. Этим и обусловлен одинаковый характер изменения интенсивности хемилюминесценции и давления во времени. Продолжительность уменьшения интенсивности хемилюминесценции после достижения максимума в значительной мере определяется длительностью свечения образующихся в пламени молекул воды и СО2. Кинетика же падения давления во многом определяется временем остывания газа после горения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав пропановоздушных смесей варьировали от нижнего концентрационного предела до верхнего (от 2.2% до 9.5% пропана).
Из рис. 1 видно, что С02 влияет на КП эффективнее, чем Обусловлено это, прежде всего, большей теплоемкостью углекислого газа. Кроме того, как было сказано выше, С02 лучше дезактивирует возбужденные радикалы НО*, ЯО*, чем т.е. более эффективно предотвращает распад этих частиц и, соответственно, регенерацию носителей цепей. Четырехфтористый углерод, обладающий еще большей теплоемкостью, чем СО2 и сужает КПРП сильнее. Влияние СБ4 невозможно отнести к ингибированию. Действитель-
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
С3Ы8, %
10
15 20 25 30 35
40 45 1п, %
Рис. 1. Влияние присадок на концентрационные пределы пропановоздушных смесей: 1 - N2, 2 - СО2, 3 - СР4, 4 -СР3Ы, 5 - С2Р5Ы, 6 - (х - 6)% С2Р5Ы + 6% СР4.
АРтах, атм
I, мВ
10
О
о »
, АА
д'\
А \
3 # \
240
200
160
120
80
40
200 400 600 800 1000 1200 1400
t, мс
10
Рис. 2. Влияние присадок на кинетические характеристики пропановоздушных смесей: 1 - 7% С3Ы8, 2 - 7% С3Ы8 + + 8% СР3Ы, 3 - 7% С3Ы8 + 9% СР3Ы, 4 - 7% С3Ы8 + 10% СР3Ы, 5 - 7% С3Ы8 (фотодатчик), 6 - 7% С3Ы8 + 8% СР3Ы (фотодатчик), 7 - 7% С3Ы8 + 9% СР3Ы (фотодатчик), 8 - 7% С3Ы8 + 10% СР3Ы (фотодатчик).
но, несмотря на то, что теплоемкость этого соединения даже несколько больше теплоемкости СР3Ы, его воздействие на концентрационный предел меньше (рис. 1). На рис. 1 мы видим также, что различие воздействия СР3Ы и С2Р5Ы от влияния СР4 значительно больше, чем различие влияния СР4 от воздействия инертных разбавителей СО2, N3.
Из рис. 2 видно, что с повышением концентрации СР3Ы увеличиваются наклоны кинетических кривых, снижается максимум давления, т.е. уменьшается интенсивность горения. Этот рисунок показывает также, что несмотря на значительное различие величин теплоемкостей СР3Ы и С2Р5Ы между собой (десятки процентов), эффективность их влияния на концентрационные пре-
1
4
3
0
5
8
6
4
2
0
делы во всем диапазоне составов практически одинакова. Это показывает, что влияние этих соединений в основном определяется их реакциями, приводящими к обрыву цепей. Таким образом, СР3И и С2Б5И являются ингибиторами горения пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.