научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 4, с. 597-604

КАТАЛИЗ

УДК 541(49+64):547.39

ОСОБЕННОСТИ ИНИЦИИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ1

© 2012 г. Н. Н. Сигаева*, А. К. Фризен*, И. И. Насибуллин*, Н. Л. Ермолаев**, С. В. Колесов*

* Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

450054 Уфа, пр. Октября, 71 ** Учреждение Российской академии наук

Институт прикладной физики РАН 603950 Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46 Поступила в редакцию 10.08.2011 г. Принята в печать 01.12.2011 г.

Рассмотрены особенности стадии инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии систем пероксид бензоила—металлоцен (Ср2Бе, Ср2/гС12 и Ср2Т1С12, (С5Ме5)2Ре, (С5Ме5)2/гС12 и (АсС5Н4)(С5Н5)Ре). Показано влияние металлоцена на скорость инициирования и начальную скорость полимеризации. На основании квантово-химических расчетов предложен новый механизм реакции инициирования: распад пероксида бензоила протекает через стадию формирования комплекса с металлоценом, вероятность образования и распада которого зависит от природы металлоцена

ВВЕДЕНИЕ

Изучение радикальной полимеризации в присутствии инициирующих систем на основе ферроцена (Ср2Бе) и пероксида бензоила показало, что наличие Ср2Бе в реакционной системе приводит к увеличению скорости полимеризации метилметакрилата [1]. Согласно литературным данным, реакция диацилпероксидов с соединениями двухвалентного железа осуществляется по общей схеме одноэлектронного переноса Габера—Вейса [2]. Полагают, что в переходном состоянии пероксид координационно взаимодействует с железом, а в результате последующего переноса электрона образуются анион ЯСОО- и радикал ЯСОО*. Учитывая эти данные, можно было бы предположить, что повышение скорости полимеризации в присутствии ферроцена обусловлено его каталитическим влия-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (Госконтракт 02.740.11.0648).

нием на процесс распада пероксида бензоила по следующей схеме:

Cp2Fe + (PhCOO)2 ^ [комплекс] ^ ^ Cp2Fe* + + PhCOO- + PhCOO *

(1)

E-mail: gip@anrb.ru (Сигаева Наталья Николаевна).

Способность ферроцена образовывать комплекс с пероксидом бензоила была показана экспериментально [3]. Однако атом железа в молекуле ферроцена является координационно-насыщенным, следовательно, возможность образования координационной связи, например, с неподеленной парой электронов кислорода, отсутствует. Таким образом, вопрос о строении промежуточного комплекса остается открытым. Очевидно, что соотношение между возможностью образования комплекса и его распадом (устойчивостью) будет сказываться на кинетических особенностях протекания полимеризации. Природа используемого металлоцена и условия проведения полимеризации могут оказывать влияние на оба эти фактора.

В данной работе изучали стадию инициирования процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии пероксида бензоила и следующих

Таблица 1. Скорость инициирования полимеризации метилметакрилата при разной температуре в присутствии металлоценов ([пероксид бензоила] = [МЦ] = 1 х 10-3 моль/л)

^■х 106, моль/(л мин)

Т, К пероксид бензоила Ср2Бе (С5Ме5)2Ре (ЛеС5И4)(С5И5)Ре Ср2Т1С12 Ср^гС12

323 1.8 15.6 2.6 6.8 - -

333 5.6 30.5 4.7 8.3 1.2 0.4

343 11.3 36.9 7.7 27.8 - -

добавок: Ср2Бе и ферроценов, модифицированных введением в циклопентадиенильное кольцо заместителей — (С5Ые5)2Бе, (АсС5И4)(С5И5)Ре), а также Ср^гС12, (С5Ме5)^гС12 и Ср2Т1С12:

Бе Бе ре

/г ' /г Т

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метилметакрилат (ММА) очищали от стабилизатора — гидрохинона встряхиванием с 10%-ным раствором КОИ, промывали водой до нейтрального значения рИ промывных вод, сушили над СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила многократно перекристаллизовы-вали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы; Тпл = 381 К. Металлоцены Ср2Бе, Ср^гС12 и Ср2ИС12 фирмы "ЛЫйеИ" и соединения (С5Ые5)2Бе, (С5Ме5)^гС12 и (АсС5И4)(С5И5)Бе, синтезированные в Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород) согласно методикам, описанным в работах [4—6], использовали без дополнительной очистки.

Кинетику полимеризации ММА в массе изучали дилатометрическим методом в диапазоне температур 313—353 К при концентрации перок-сида бензоила и металлоцена 1.0 х 10-3 моль/л. Реакционную смесь в дилатометре вакуумирова-

ли до остаточного давления ниже 1.33 Па [7]. Скорость инициирования оценивали, определяя время ингибирования при введении в полимериза-ционную систему стабильного нитроксильного радикала 4-фенил-2,2,5,5 -тетраметил - 3 - имида-золин-1-илоксила.

Квантово-химические расчеты проводили с помощью программы "ПРИРОДА-О6" [8, 9], использующей базисы гауссова типа для решения уравнений Кона—Шэма и разложение электронной плотности во вспомогательном базисе для расчета кулоновской и обменно-корреляционной энергии. Применяли функционал плотности РВЕ [10] и трехэкспонентный базисный набор, состоящий из сжатых орбитальных наборов функций гауссова типа: (581р)/[381р] для И, (118бр2ё)/[б83р2ё] для С и О, (15811р2ё)/[108бр2ё] для С1, (17813р8ё)/[1289р4ё] для Бе и Т1, и (20816р11ё)/[14811р7ё] для Zг. Вспомогательные базисы представляют собой несжатые наборы функций гауссова типа размера (582р) для Н, (1083р3ёИ) для С и О, (14в3р3ё111§) для С1, (1886р6ё5Г5§) для Бе и Т1, и (2285р5ё4Г4§) для Zг. Используемый метод хорошо воспроизводит геометрические параметры исследуемых соединений, что было продемонстрировано ранее [11, 12]. Оптимизация геометрических параметров структур выполнялась без ограничения на симметрию. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии определяли на основании расчета матрицы Гессе. Абсолютные энтальпии Н2269с8 триплетных и возбужденных синглет-ных состояний комплексов металлоцен—пероксид бензоила рассчитывали для Т = 298 К. Тепловые эффекты реакций оценивали по разности полных энергий продуктов реакции и исходных компонентов при Т = 0 К.

Таблица 2. Начальная скорость полимеризации метилметакрилата при разной температуре в присутствии метал-лоценов ([пероксид бензоила] = [МЦ] = 1 х 10—3 моль/л)

мпх 103, моль/(л мин)

T, К пероксид бензоила Cp2Fe (C5Me5)2Fe AcCpFeCp Cp2TiCl2 Cp2ZrCl2 (C5Me5)2ZrCl2

313 1.4 15.0 2.5 5.8 2.5 1.0 1.4

323 1.8 25.5 4.0 9.6 2.7 2.2 2.5

328 3.5 38.. - - - - -

333 5.6 41.8 6.3 16.2 7.4 5.0 5.6

343 11.3 51.0 11.7 34.8 13.1 12.0 11.2

353 26.8 85.4 20.4 40.1 25.9 26.1 22.9

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние ферроценов на скорость инициирования и энергию активации полимеризации

Электрохимические потенциалы использованных в работе ферроценов — Ср2Бе, (АсС5Н4)(С5Н5)Бе и (С5Ме5)2Бе — составляют соответственно 0.41, 0.68 и -0.12 В [13, 14]. Следовательно, данные металлоцены могут оказывать каталитическое влияние на распад пероксида бензоила за счет протекания окислительно-восстановительного процесса по схеме (1), причем наиболее сильным восстановителем среди перечисленных ферроценов является (С5Ме5)2Бе. Однако, как видно из табл. 1, наибольшая скорость инициирования при полимеризации ММА независимо от температуры полимеризации наблюдается в присутствии ферроцена, на втором месте по ускорению процесса полимеризации находится (АсС5Н4)(С5Н5)Бе, а (С5Ме5)2Бе — на последнем. Для всех ферроценов значение скорости инициирования выше, чем в отсутствие металло-ценовой добавки. Результаты влияния металло-ценов на скорость инициирования коррелируют с данными о влиянии металлоценов на начальную

скорость полимеризации — wп (табл. 2). Это свидетельствует о том, что использованные ме-таллоцены влияют на распад пероксида бензоила.

На основании линейных зависимостей wп от 1/Т рассчитаны значения суммарных энергий активации реакции полимеризации Еа.

Ниже приведены значения энергии активации процесса полимеризации, инициированного пе-роксидом бензоила в присутствии металлоценов. Еа = 81.6 кДж/моль для пероксида бензоила [15], 37.5, 47.5, 48.0, 57.5, 65.0 и 76.1 кДж/моль для систем пе-

роксида бензоила с Cp2Fe, (AcC5H4)C5H5)Fe, (C5Me5)2Fe, Cp2TiCl2, (C5Me5)2ZrCl2, Cp2ZrCl2 соответственно (погрешность в определении Еа составляет не более 5%).

Видно, что наименьшая величина энергии активации характерна для системы пероксид бензоила—ферроцен. Несколько более высокие, но близкие значения наблюдались для систем пероксид бензоила—(A^^^C^^Fe и пероксид бензоила—(C5Me5)2Fe.

Комплексы ферроценов с пероксидом бензоила

Проведенные квантово-химические расчеты выявили причины несоответствия между экспериментальными данными и значениями электрохимических потенциалов ферроценов. Исследование различных направлений взаимодействия ферроцена с пероксидом бензоила позволило локализовать структуры комплексов с переносом заряда, образующихся за счет одновременного взаимодействия обеих карбонильных групп пе-роксида бензоила с атомами водорода циклопен-тадиенильных колец в случае Cp2Fe (а) и (A^^^C^^Fe (б), а также с атомами водорода метильных групп в случае (C5Me5)2Fe (в). Строение комплексов с переносом заряда Cp2Fe-ro-роксид бензоила (а) и (QMe^Fe-пероксид бензоила (в) в триплетном T0 и возбужденном син-глетном S* состояниях показано ниже (межатомные расстояния приведены в Â, диэд-ральный угол — в градусах). Комплекс ацетилфер-роцена с пероксидом бензоила аналогичен комплексу Cp2Fe—пероксид бензоила и поэтому не приведен.

Геометрические параметры Т) Т0 Индивидуальная молекула перок-сида бензоила

комплекс а комплекс в

О1—Н1 3.845 3.958 2.321 2.330 -

О1—Н2 2.599 2.713 2.643 2.607 -

О1—Н3 3.891 3.912 2.174 2.166 -

О1—Н4 2.548 2.497 3.321 3.340 -

О2—Н2 4.116 4.208 2.987 2.956 -

О2—Н3 2.345 2.388 3.344 3.326 -

О2—Н4 2.980 3.013 2.923 2.932 -

О3—Н3 3.459 3.472 2.935 2.934 -

О3—Н4 2.314 2.397 3.335 3.320 —

О3—Н5 4.876 4.930 3.003 2.955 -

О4—Н3 2.464 2.433 3.321 3.346 -

О4—Н4 2.942 3.004 2.173 2.168 -

О4—Н5 2.847 2.903 2.615 2.595 -

О4—Н6 3.133 3.240 2.334 2.334 -

О2-О3 2.264 2

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком