ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 12, с. 40-45
УДК 548.524
ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ ТРОЙНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
© 2004 г. В. И. Косяков1, Н. Л. Циркина2, Н. А. Пыльнева2, Ж. Г. Базарова3
1Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия 2Институт минералогии и петрографии СО РАН, Новосибирск, Россия 3Байкалъский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ, Россия Поступила в редакцию 18.12.2003 г.
В работе развивается методология экспрессного изучения топологии диаграммы плавкости тройной системы, ориентированная на решение прикладных задач, в частности, ее предполагается использовать при разработке технологии выращивания нелинейно-оптических оксидных монокристаллов. Предлагается разделить задачу исследования диаграммы на две стадии: исследование топологии диаграммы плавкости и построение количественной модели участка диаграммы, в котором возможна кристаллизация из расплава фазы с нелинейно-оптическими свойствами. Обоснован метод построения топологического образа диаграммы плавкости по ее неизотермическому субсоли-дусному сечению. Методами РФА отожженных образцов такое сечение получено для фрагмента фазовой диаграммы Б203-К20-КЪ205. Построена схема поверхности ликвидуса с использованием этой информации.
ВВЕДЕНИЕ
Большая часть известных нелинейно-оптических кристаллов для оптического и УФ-диаиазона относится к оксидным кристаллам, которые выращивают из высокотемпературных расплавов [1]. Нелинейно-оптическими свойствами обладают монокристаллы с ацентричными кристаллическими решетками [2], что объясняет наличие у них сложной структуры, реализуемой, как правило, в многокомпонентных фазах. Если такие кристаллы плавятся инкогруэнтно или претерпевают высокотемпературные фазовые переходы, их выращивают из нестехиометрических расплавов [3]. Добавочные компоненты часто используют для понижения температуры выращивания кристалла или снижения вязкости расплава, а также для введения в монокристаллический материал легирующих добавок. Во всех этих случаях для разработки технологий необходимо знание фазовых диаграмм оксидных систем. Большую часть нелинейно-оптических оксидных кристаллов выращивают из трехкомпонентных расплавов [4]. Решение задач поиска новых оксидных фаз с перспективными свойствами, выращивания монокристаллов тройных оксидов или подбора растворителя для кристаллизации двойных оксидных фаз начинается со сбора и критической оценки доступных данных о требуемой фазовой диаграмме. Однако литературные данные о диаграммах плавкости трехкомпонентных оксидных систем весьма ограничены, и опубликованная информация, как правило, фрагментарна и часто оказывается недостаточной для
решения задачи, а данные разных авторов могут быть противоречивыми. Кроме того, информация о многих диаграммах представлена в справочниках в виде изученных фрагментов, т.е. обобщение полученных результатов фазовой диаграммы часто не проводится. Решение такой проблемы связано с необходимостью проверки согласованности фрагментов и интерполяции, а иногда и экстраполяции литературных данных в неисследованные области фазовой диаграммы. Нередко диаграмма плавкости системы, интересующей исследователя, вовсе не описана в литературе. В перечисленных ситуациях в рамках ведущей проблемы разработки технологии получения монокристаллических материалов приходится решать вспомогательную задачу экспериментального построения диаграммы плавкости требуемой системы.
Для описания равновесия расплава Ь с кристаллической фазой а в трехкомпонентной системе нужно знать температуру ликвидуса внутри поля первичной кристаллизации этой фазы. Если состав фазы а может изменяться в процессе кристаллизации, необходимо также знать положение коннод в этом поле. Границами поля а являются моновариантные линии, отделяющие его от полей первичной кристаллизации других фаз: в, у и т.д. Перечисленные выше данные о поле а и о его границах достаточны для расчета предельного выхода кристалла в зависимости от состава исходного расплава, программирования снижения температуры расплава для управления массовой скоростью кристаллизации, разбиения поля пер-
вичной кристаллизации на области, в которых при отклонении от равновесия возможно появление включений фаз в, у, ..., расчета изменения состава фазы а в процессе кристаллизации и для решения некоторых других задач. Поэтому при разработке методов выращивания монокристаллов фазы а необходимо определить топологию фазовой диаграммы в окрестности области ее первичной кристаллизации и построить количественные модели поверхности ликвидуса в этой области, включая ее границы. Если в системе присутствуют несколько фаз с перспективными свойствами, приходится ставить задачу построения диаграммы плавкости всей системы или ее части, объединяющей поля первичной кристаллизации этих фаз.
Наиболее распространенным методом экспериментального исследования диаграмм плавкости тройных систем является построение системы политермических сечений методом ДТА. Выбор сечений должен быть достаточным для понимания устройства фазовой диаграммы как сложной трехмерной геометрической конструкции, а также для получения необходимых количественных характеристик [5]. Подобному подходу присущи определенные недостатки. Он позволяет легко строить лишь простые диаграммы с небольшим числом кристаллических фаз. При изучении сложных диаграмм приходится исследовать несколько (часто пять и более) сечений. При этом стараются выбирать информативные сечения, чтобы их совокупность отражала все фазовые соотношения в системе. Но такие сечения имеют сложную геометрию, для адекватного отражения которой требуется исследовать поведение большого количества образцов. В результате для построения сложной диаграммы приходится получать сто, двести, а то и большее количество термограмм. Отметим также трудности идентификации термических эффектов, если в системе могут происходить многочисленные фазовые реакции. Для получения дополнительной информации при расшифровке данных ДТА приходится дополнительно определять химический и фазовый составы закаленных образцов. Все это иллюстрирует сложность построения диаграмм плавкости тройных систем с большим числом фаз методом построения политермических сечений.
Метод изотермических сечений позволяет непосредственно определять условия высокотемпературных фазовых равновесий типа а-Ь, но из-за экспериментальных трудностей и сложности интерпретации результатов анализа закаленных образцов он используется, в основном, для изучения равновесий ниже линии солидуса. Кроме того, для построения даже одного изотермического сечения или его фрагмента необходимо, как правило, исследовать большое количество образцов, а для построения диаграммы нужно знать представительный ряд таких сечений.
Метод построения поверхности ликвидуса определением температур плавления большого количества образцов оперативен, но также требует большого числа измерений в случае, когда эта поверхность состоит из большого числа полей первичной кристаллизации фаз. Положение моновариантных линий этим методом определяется с большой погрешностью. Такими же свойствами обладает метод построения областей кристаллизации разных фаз путем определения структуры кристаллов, которые первыми выделяются из расплава при его охлаждении, или подбирая температуру, при которой затравочный кристалл заданного состава не растворяется и не растет [6]. Для определения температуры ликвидуса затравочный кристалл можно закреплять на термопаре.
Трудности построения диаграмм плавкости многокомпонентных систем приводят к тому, что изучение диаграмм проводится часто вне связи с конкретными прикладными задачами, а разработка выращивания кристаллов сопровождается лишь сильно усеченными исследованиями фазовых равновесий [3]. Это затрудняет решения задачи получения больших кристаллов хорошего качества с высоким выходом и, как правило, существенно затрудняет разработку технологии получения монокристаллов и увеличивает затраты на проведение технологических экспериментов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Таким образом, изучение сложных фазовых диаграмм традиционными способами требует очень большого числа экспериментов и оправдано, когда построение диаграммы является самостоятельной целью работы. В этом случае целесообразно ориентироваться на получение информации о фазовой диаграмме справочного уровня. Получением такой информации о некоторых важных фазовых диаграммах нередко занимаются несколько исследовательских групп, а построение надежной диаграммы занимает длительный период времени. В качестве примера можно привести фазовые диаграммы оксидных систем Ьп203_Ва0_Си0 с ВТСП-фазами. Для большинства таких систем к настоящему времени получены лишь субсолидусные сечения [7], хотя большой интерес к фазовым диаграммам этого ряда существует с момента открытия в 1987 г. соединения УВа2Си307 _ г, являющегося сверхпроводником при температуре жидкого азота [8]. При разработке технологии получения новых материалов, в том числе выращивания монокристаллов, необходимо использовать экспрессные методы исследования фазовых диаграмм, позволяющие получить надежную информацию о диаграмме или ее фрагменте, ориентированную на потребности основной задачи, при существенном снижении объема экспериментальной работы по сравнению с традиционными методами исследования.
Традиционные подходы к исследованию фазовых диаграмм многокомпонентных систем основаны на построении их фрагментов. С нашей точки зрения целесообразно ориентироваться на принципиально иную методологию исследования фазовых диаграмм, основанную на отказе от фрагментарного исследования и переходе к системному изучению диаграммы или ее части как сложного многомерного геометрического объекта. При таком подходе целесообразно разделить задачу построения диаграммы на два этапа: исследование топологии фазовой диаграммы и получение ее метрических характеристик. В настоящей работе рассматривается только первый этап: изучение топологии диаграммы плавкости трехкомпонентной системы и разработка методики решения этой задач
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.