ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2013, том 114, № 1, с. 72-78
СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34:537.212:547.97
ОСОБЕННОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ИОННОСТИ В ПЛЕНКАХ ФОТОПРОВОДЯЩЕГО И НЕФОТОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРОВ © 2013 г. Н. Х. Ибраев*, Д. А. Афанасьев*, А. А. Ищенко**, Н. А. Давиденко***
* Институт молекулярной нанофотоники, Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова,
100028 Караганда, Казахстан E-mail: niazibraev@mail.ru ** Институт органической химии НАН Украины, 02094 Киев, Украина E-mail: alexish@i.com.ua *** Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, 01601 Киев, Украина
E-mail: ndav@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 11.04.2012 г.
Изучены спектрально-люминесцентные свойства (и влияние на них внешнего магнитного поля) пленочных композитов на основе фотопроводящего поли-^эпоксипропилкарбазола и электронейтрального поливинилбутираля с добавками катионного и анионного полиметиновых красителей. Обнаружены эффекты влияния магнитного поля на интенсивность и кинетики замедленной флуоресценции и рекомбинационной люминесценции катионного красителя в фотопроводящих пленках. Эти эффекты объяснены особенностями фотогенерации зарядовых пар, а именно участием в этом процессе синглетных и триплетных возбужденных состояний молекул красителя, а также синглет-триплетной конверсией возбужденных состояний молекул красителя и фотогенерирован-ных зарядовых пар.
DOI: 10.7868/S0030403413010121
ВВЕДЕНИЕ
Светочувствительные полимерные полупроводники привлекают внимание благодаря перспективам их практического использования для создания электролюминесцентных устройств [1,2], преобразователей солнечной энергии в электрическую [3, 4] и ряда других применений [5]. При этом важное значение имеет создание материалов с высокой эффективностью генерации и транспорта носителей заряда. Одним из перспективных материалов могут выступать полимерные пленки на основе фотопроводящего полимера, допированные ионными полиметино-выми красителями (ПК) [6, 7].
Изучение таких окрашенных полимерных систем [6, 7] показало, что фотогенерация носителей заряда в них включает как стадию фотогенерации электрон-дырочной пары (ЭДП), так и стадию ее диссоциации на свободные носители заряда при приложении внешнего электрического поля [8]. Образование и рекомбинация ЭДП происходит с участием возбужденных электронных состояний молекулы красителя. Увеличение времени жизни возбужденного состояния способствует росту вероятности образования носителей заряда. В этой связи важным становится при-
рода спинового состояния молекулы красителя, в котором она оказывается после фотовозбуждения [9, 10]. В работах [7, 11] показано, что накопление молекул красителя в триплетном состоянии приводит к увеличению плотности фототока. Однако в литературе не освещен вопрос о влиянии три-плетных состояний ПК на фотопроцессы в фото-проводящих полимерах.
Целью настоящей работы явилось исследование роли триплетных возбужденных состояний ПК различной ионности в механизме фотогенерации носителей заряда в фотопроводящих пленках на основе поли^-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) с дырочным типом проводимости в сравнении с пленками нефотопроводящего поли-винилбутираля (ПВБ).
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве центров фотогенерации носителей заряда использовались катионный (ПК1) и анионный (ПК2) полиметиновые красители. Полимерными матрицами с фотопроводящими и не фотопроводящими свойствами служили ПЭПК и ПВБ. Структурные формулы полиметиновых красителей и мономерных звеньев ПЭПК и ПВБ
ОСОБЕННОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОИ РЕЛАКСАЦИИ Ме. ме Ме Ме
+ //
Ме
бб4
ПК1
К'
Ме
N I
сн2
(-сщ-сн-о-)
М(БИ)4
ПК2
(— сн- сн2- сн— сн2—)
\ I 2 I 2 '(
о—сн—о
I
сзН7
ПЭПК ПВБ
Рис. 1. Структурные формулы молекул красителей ПК1, ПК2 и мономерных звеньев ПВБ и ПЭПК.
приведены на рис. 1. Концентрация красителей в пленках ПЭПК и ПВБ составляла 1 % по отношению к массе полимера. Окрашенные полимерные пленки получены в результате высушивания эта-нольных растворов ПВБ + 1 мас. % ПК1, ПВБ + + 1 мас. % ПК2, ПЭПК + 1 мас. % ПК1, ПЭПК + + 1 мас. % ПК2, нанесенных на поверхность стекла.
Фотовозбуждение образцов производили второй гармоникой неодимового лазера LCS-DTL-374QT (длина волны света X = 532 нм, длительность импульса излучения т = 7 нс, энергия в импульсе излучения 20 мкДж). Регистрацию спектрально-кинетических характеристик осуществляли в режиме счета фотонов. Измерение интенсивности (I) свечения производили через 10 мкс после выключения возбуждающего света. На каждом временном интервале происходило накопление сигнала в виде числа электронных импульсов, пришедших с фотоэлектронного умножителя. Для получения удовлетворительного сигнала кинетики с образца проводили суммирование сигнала (не менее 500 накоплений, в среднем накапливалось 1000 импульсов). Спектрально-кинетические измерения проводили для разной температуры (Т) как без внешнего магнитного поля, так и в магнитном поле. Для проведения измерений при разных температурах исследуемый образец помещали в вакуумируемый оптический криостат. Контроль температуры проводили при помощи медь-константановой термопары. Напряженность внешнего магнитного поля (В) изменяли в диапазоне 0—0.5 Тл. Величину магнитного эффекта оценивали по относительному изменению интенсивности свечения в магнитном поле и в отсутствие поля по формуле g(B) = (1В — /0)//0, где 1В и 10 — интенсивности длительной флуоресценции в поле и без поля соответственно.
Квантово-химические расчеты выполнены неэмпирическим методом DFT/B3LYP в базисе
6-3Ю(ё,р) с использованием программного пакета Рс Gamess/Firefly.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены спектры поглощения и флуоресценции этанольных растворов ПК1 и ПК2. Характеристики спектров поглощения и флуоресценции в этаноле и полимерных матрицах ПВБ и ПЭПК приведены в табл. 1.
В полимерных пленках полосы поглощения и флуоресценции красителей испытывают длинноволновый сдвиг относительно спектров этаноль-ных растворов. Наибольший сдвиг наблюдается для ПЭПК.
При возбуждении пленок ПВБ и ПЭПК, допи-рованных ПК1 и ПК2, лазерными импульсами на длине волны 532 нм наблюдалась замедленная флуоресценция (ЗФ). Спектры ЗФ совпадают с соответствующими спектрами флуоресценции красителей в полимерах при стационарном фотовозбуждении. На рис. 3 приведены кривые затухания интенсивности ЗФ красителей в полимерных пленках. Из сравнения кривых 1 и 2 на рис. 3
Таблица 1. Максимумы спектров поглощения () и
флуоресценции () полиметиновых красителей в этанольном растворе и полимерах
Краситель Среда 1 п Лтах , нм . фл Лтах , нм
ПК1 Этанол 545 565
ПВБ 555 585
ПЭПК 563 600
ПК2 Этанол 535 570
ПВБ 550 605
ПЭПК 577 615
Я/Яшах 1.0
450
500
550 X, нм
600
^/^шах 1.0
650
Рис. 2. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (1', 2') этанольного раствора ПК1 (1, 1'), ПК2 (2, 2'). Концентра-
ция красителя 10 5 моль/л
0 г
-1
-2
0.5
мс
Рис. 3. Кинетика затухания интенсивности ЗФ красителей ПК1 (1, 2) и ПК2 (3, 4) в пленках ПВБ (1, 3) и ПЭПК (2, 4).
видно, что в ПЭПК ЗФ катионного ПК1 затухает медленнее, чем в ПВБ. Время жизни, вычисленное из долговременного участка кинетических кривых, составляет 1.5 и 2.5 мс для ПВБ и ПЭПК соответственно. Для анионного ПК2 длительность свечения в ПВБ и ПЭПК практически одинакова и составляет ~0.6 мс.
Для выяснения причин различия времен жизни ЗФ ПК1 и ПК2 в разных полимерных пленках нами выполнены квантово-химические расчеты
молекул ПК1, ПК2 и М-метилкарбазола (С7-ММе) как модельного мономера ПЭПК. Рассчитанные значения энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) для С7-ММе, ПК1 и ПК2 составляют соответственно —5.328, —8.093 и —2.22 эВ. Так как энергия ВЗМО ПК1 ниже энергии ВЗМО С7-ММе, то вполне возможен переход электрона с ВЗМО С7-ММе на полузаполненную ВЗМО возбужденной молекулы ПК1. В результате такого электронного перехода образуется ЭДП: кати-
3
ОСОБЕННОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
75
он-радикал карбазольного фрагмента и электронейтральный радикал ПК1. Напротив, энергия ВЗМО ПК2 гораздо выше энергии ВЗМО С2-ММе, что делает невозможным электронный переход с С2-ММе на возбужденную молекулу ПК2. Поэтому в этом случае фотогенерация ЭДП не происходит. Таким образом, различие времен жизни ЗФ катионного ПК1 в пленках ПЭПК и отсутствие таковой в пленках ПВБ связано с возможностью фотогенерации ЭДП в пленках ПЭПК и ее отсутствием в пленках ПВБ. Равенство времен жизни ЗФ анионного ПК2 в пленках ПВБ и в ПЭПК можно объяснить отсутствием фотогенерации ЭДП. Однако следует отметить, что время жизни ЗФ в пленках с ПК1 и ПК2 значительно превосходит время жизни синглетных возбужденных состояний органических красителей. Поэтому для выяснения причин задержки релаксации возбу-дения ПК1 и ПК2 нами проведены более подробные исследования.
Можно предположить, что в длительном свечении ПК1 и ПК2 участвуют триплетные возбужденные состояния. Однако квантовый выход в триплетное состояние полиметиновых красителей имеет низкое значение [12, 13]. Для выяснения природы длительного свечения, наблюдаемого в пленках ПЭПК и ПВБ с катионным ПК1 и анионным ПК2, нами проведены исследования свойств длительной люминесценции при добавлении соли К1 в окрашенные пленки ПВБ. Оказалось, что для ПК1 и ПК2 в ПВБ с добавками К1 наряду с ЗФ наблюдается фосфореценция. Максимумы спектров фосфоресценции ПК1 и ПК2 приведены в табл. 2. Длительность свечения, вычисленная из экспоненты долговременного участка ^ > 0.5 мс) кинетической кривой для ПК1 в ПВБ составляет 0.43 мс, что близко ко времени жизни фосфоресценции 0.52 мс для этого красителя по данным [13].
Можно предположить, что сложный вид кинетической кривой фосфоресценции обусловлен неоднородным уширением триплетных уровней красителей, которое является характерным для неоднородных твердых тел [14]. Кинетические кривые ЗФ красителей в ПВБ с добавками К1 по виду близки к кривым фосфоресценции красителя. Времена жизни ЗФ и фосфоресценции красителей практиче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.