ФИЗИКА ПЛАЗМЫ, 2014, том 40, № 1, с. 63-76
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА
УДК 533.9
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ H2-O2-O2(a1Ag) СМЕСЕЙ. ЧАСТЬ II. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННОГО В РАЗРЯДЕ O2(a1A„)
____о ____________®
ЗА ФРОНТОМ УДАРНОЙ ВОЛНЫ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 500-1020 К
© 2014 г. А. А. Чукаловский, Т. В. Рахимова, К. С. Клоповский, Ю. А. Манкелевич, О. В. Прошина
МГУ Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына, Москва, Россия
e-mail: aachukalovsky@gmail.com
Поступила в редакцию 03.05.2012 г. Окончательный вариант получен 29.08.2013 г.
Проведен теоретический анализ результатов экспериментов по тушению синглетного кислорода в бедной водород-кислородной смеси в диапазоне температур 500—1020 К и давлений 26—90 Торр за фронтом ударной волны. Выполнено моделирование процессов, влияющих на тушение синглетного кислорода, O2(a1Ag), с учетом временных характеристик эксперимента и различных механизмов трансформации энергии в системе 02(a1Ag)—H2—H—H02. Получено, что в области температур до 700 К оба приближения "быстрого" и "медленного" (по сравнению со временем колебательной релаксации радикала H02) тушения электронно-возбужденного состояния радикала HO* демонстрируют хорошее согласие с данными эксперимента по эффективной константе скорости дезактивации синглетного кислорода. Показано, что существующие данные по кинетике реакций с участием СК в H2—02—02(a1Ag) смесях завышают скорость тушения синглетного кислорода по сравнению с экспериментом в области температур выше 850 К. Уменьшение константы скорости реакции H + 02(a1Ag) ^ продукты на порядок позволяет согласовать результаты расчетов с данными эксперимента. Высказано предположение о существовании процессов, обеспечивающих восстановление 02(a1Ag) в присутствии атомарного водорода, которые не учитываются на данный момент в существующих моделях H2—02—02(a1Ag) кинетики.
DOI: 10.7868/S0367292114010053
1. ВВЕДЕНИЕ
Описание кинетических процессов с участием молекул синглетного кислорода (СК) и водород-содержащих радикалов (Н, Н02, ...), также как и определение констант скоростей этих реакций, до сих пор является предметом исследований [1— 13]. В части I настоящей работы нами были подробно проанализированы имеющиеся в настоящее время данные по кинетике реакций в системе 02(а1А§)—Н2—Н—Н02, табл. 1. Анализ показал, что в описании реакций СК с радикалами нечетного водорода имеется большой разброс как по величинам констант скоростей этих реакций, так и по их энергиям активации. На основе моделирования экспериментальных данных работы [9] по тушению СК в потоке бедной Н2—02 смеси при температуре 300 К было найдено, что основную роль в дезактивации 02(а1Ай) при низких температурах играют процессы с участием радикалов Н02 в основном и электронно-возбужденном
(Н0*) состояниях. Частота тушения СК при температуре 300 К зависит от содержания молекуляр-
ного водорода, остаточной доли нечетного кислорода в холодном потоке газа из разряда, а также определяется соотношением констант скоростей кинетических процессов (Я4)—(Я7). При анализе СВЧ-разряда и транспорта возбужденного кислородного потока вдоль дрейфовой трубки, покрытой оксидом ртути (см. рис. 2 части I), была получена оценка концентрации нечетного кислорода, приведенная в табл. 2. Моделирование тушения СК в приближениях "быстрого" (используемого в работах [4—9, 12, 13, 15]) и рассмотренного в части I "медленного" (по сравнению со временем колебательной релаксации радикала Н02) тушения электронно-возбужденного состояния радикала Н0* в реакции (Я5) позволило определить рекомендуемые значения для констант скоростей процессов (Я4)—(Я7) (см. табл. 2).
Для построения модели, описывающей кинетику процессов в ^—0^0^«^) смесях (в частности, для задач плазменно-индуцирован-ного горения) требуется проведение нормировки системы кинетических реакций (табл. 1) на экс-
периментальные данные при более высоких температурах. Полученные в части I результаты (табл. 2), используются в представляемой части II нашей работы для анализа эксперимента [9] по тушению СК за фронтом ударной волны в диапазоне температур 500—1020 К и верификации рассматриваемых в модели кинетических процессов на полученных в работе [9] данных.
2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ В УДАРНОЙ ТРУБЕ И МОДЕЛЕЙ ДЛЯ АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Скорость тушения 02(а1Д^) в бедной Н2—02 смеси измерялась в экспериментах [9] по падению интенсивности димольного излучения (излучение в результате радиационного столкновения двух молекул синглетного кислорода, длина волны 634 нм) за фронтом ударной волны (УВ), бегущей навстречу возбужденному в СВЧ-разря-де потоку 02, к которому подмешивался молекулярный водород, см. рис. 2 части I. Содержание Н2 в смеси варьировалась от 0.5 до 3%. Доля синглетного кислорода не превышала значения [02(а1Ай)]/[02]0 < 5%. При этом в эксперименте атомарный кислород в потоке возбужденного кислорода удалялся в гетерогенных реакциях на поверхности дрейфовой трубки, покрытой оксидом ртути Щ0, см. тот же рисунок.
Длина ударной трубы составляла 6.3 м, включая секцию высокого давления длиной 1.3 м, диаметр трубы — 5 см. Детектор излучения находился на расстоянии 4 м от диафрагмы, разделяющей секции высокого и низкого давлений ударной трубы. В качестве толкающего газа в экспериментах в ударной трубе использовался гелий и азот. Температура газа и давление за фронтом УВ определялись по скорости распространения УВ, которая измерялась в нескольких сечениях ударной трубы. Измерения димольного излучения были выполнены в диапазоне температур 500—1020 К и давлений 20—90 Торр. Более детальное описание эксперимента и установки представлено в работе [16].
В данной работе для расчетов рассматриваемых экспериментов в ударной трубе, как и в части I, использовались 2 модели: полная двумерная газодинамическая [17] и нульмерная кинетическая. Для корректного описания процессов за фронтом бегущей УВ, а также временных характеристик эксперимента во всех температурных диапазонах привлекалась полная двумерная газодинамическая модель, включающая уравнения Навье—Стокса с учетом сжимаемости, конвекции, диффузии, вязкости и теплопроводности газа, а также кинетики химических реакций для Н2—02—02(а1А^) смеси. Параметрическое моде-
лирование рассматриваемых экспериментов в ударной трубе [9] в температурном диапазоне 500—1020 К проводилось, с учетом данных двумерной модели, в нульмерной кинетической модели. Модель включает уравнения баланса компонент смеси с учетом кинетики химических реакций, уравнение изменения полной энтальпии газа в приближении постоянного давления и уравнение состояния идеального газа. Коэффициенты для аппроксимации температурных зависимостей теплоемкостей и энтальпий образования компонент газа полиномами пятой степени были взяты из термохимических таблиц [18]. При описании экспериментов в качестве начальных условий задавались температура и давление смеси, соответствующие экспериментальным значениям за ударной волной (7^, Р^), и состав смеси. В расчетах на упрощенной модели теплопроводность и гибель компонент на стенке трубки не учитывались, т.к. в рассматриваемых условиях оценки эффективных частот этих процессов существенно (на порядки) меньше частоты тушения СК, полученной в эксперименте.
Полная кинетическая схема процессов в Н2— 02—02(а1А^) смеси, учитываемых в обеих моделях, включая процессы (Я1)—(Я11) из табл. 1, приведена в части I нашей работы. Схема учитывает 12 компонент газа: Н2, 02, Н, 0, 0Н, Н20,
Н02, Н202, 03, 02(а1А^), Н0*, Н0**. Подробный анализ данных по константам скоростей реакций (Я1)—(Я8) был представлен в упомянутой первой части. Отметим, что в настоящей работе для константы скорости реакции (Я3) была использована температурная зависимость из [13]
кЯ3 = 6.5 х 10 пехр(-
3 ,
см /с,
(1)
которая является аппроксимацией экспериментальных данных из работ [2, 3]. При этом доля канала (Я3а) (табл. 1) полагалась равной 10%, в соответствии с результатами статьи [15].
Кроме того, в данной работе аналогично части I для моделирования экспериментов [9] по тушению СК за УВ схема химических процессов с участием СК из табл. 1 рассмотрена в предположениях "быстрого" и "медленного" тушения состояния Н0*2 с константами скоростей реакций (Я4)—(Я7), приведенными в табл. 2. При этом учтено, что остаточная доля нечетного кислорода (0 + 03) в холодном потоке газа спадает по длине ударной трубы (см. часть I, рис. 4). С учетом неопределенности содержания нечетного кислорода на выходе из дрейфовой трубки, полученной в расчетах при температуре 300 К (см. часть I), среднее по длине трубы значение доли нечетного кислорода (0 + 03) в потоке холодного газа, Х([0]), составило (1.0—5.0) х 10-5 (см. табл. 2).
Таблица 1. Кинетические процессы в системе О2(а1А£)-Н2-Н-НО2
№ Реакция* Константа скорости, см3/с Источник
(Ш) О2(1А!) + Н2 — Н + НО2 1.8 х 10-16Т188ехр(-17070/Т) [11]
(И2) О2(1А!) + Н2 —- О2 + Н2 2.6 х 10-19Т°-5 [10]
(Я3) Н + О2(1АЙ) —»- продукты —»- | о + ОН Н + О2- - (я) -(Ь) 6.5 х 10-11ехр(-2530/Т) [13]
(Я4) О2(1А!) + НО2 — О2 + Н о* См. табл. 2 Кщ = 3ехр(1330/Т) [6]
(И5) Н о* + О2 —► НО2 + О2 См. табл. 2 -
(Я6) Н о* + О2(1А!) —- Н о** + О2 См. табл. 2 -
(Я7) Н О* + О2(1А!) —- Н + О2 + О2 См. табл. 2 -
(И8) Н о* (Л', V;, > 1) + м —- н о* (Л', V;, = 0) + м 2.1 х 10-13ехр(-11.607-1/3), м = О2 **
1.46 х 10-12ехр(-11.85 Т~1/3), м = Н2
6.16 х 10-11ехр(—12.377-1/3), м = Н2О [14]
(Я9) Н О* + м — Н + О2(1А^) + м 2.66 х 10-бT-°■85exp(—24800/T), м = О2 **
(ш0) Н О* + О — ОН + О2 3.0 х 10-11 **
(ш1) Н о* + Н —- ОН + ОН 1.18 х 10-10 **
* Здесь НО2, НО* и НО** — гидропероксидные радикалы в основном (Л"), электронно-возбужденном (Л') и высоко возбужденном колебательном (Л', Vз > 6) состояниях. Vз — номер колебательного уровня по валентной — (НО -—»■ О) моде нормальных колебаний молекулы НО* . Ке( - константа равновесия реакции (Я4). Т - газовая температура. ** Определено в данной работе.
Таблица 2. Рекомендуемые значения параметров для расчетов. Доля остаточного нечетного кислорода (О + О3) в потоке газа в ударной трубе. К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.