научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ВОДЯНЫМ ПАРОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ВОДЯНЫМ ПАРОМ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 92-98

^ РЕАКЦИИ

НА ПОВЕРХНОСТИ

УДК 544.023.5; 662.66; 662.61

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ВОДЯНЫМ ПАРОМ © 2015 г. Е. И. Гусаченко, М. Б. Кислов, Л. Н. Стесик*, А. В. Крестинин

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

*Е-таП: stesik@icp.ac.ru Поступила в редакцию 25.04.2014

Исследована кинетика реакции окисления материала, содержащего однослойные углеродные на-нотрубки, синтезированного электродуговым методом, в потоке водяного пара в диапазоне температур 600—1315 К. Определена зависимость скорости окисления от времени реакции и глубины превращения.

Ключевые слова: однослойные углеродные нанотрубки, кинетика окисления, пары воды.

Б01: 10.7868/80207401X15040081

1. ВВЕДЕНИЕ

Современные углеродные наноматериалы в виде однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) имеют ряд особенностей морфологии и химического строения, которые проявляются в кинетике их окисления. Во-первых, у однослойных углеродных трубок все атомы углерода лежат на поверхности, образуя стенку нанотрубки. Это означает, что если нанотрубки хорошо диспергированы и не образуют микрокристаллов [1], то при их окислении внешняя удельная поверхность образца остается практически постоянной в течение всего процесса окисления. Во-вторых, однослойная нанотруб-ка имеет диаметр не более 2—3 нм, что существенно меньше длины свободного пробега молекул в газе, составляющей ~100 нм при атмосферном давлении. В-третьих, нанотрубки как наномате-риал зачастую образуют пористую среду с высокой удельной поверхностью и широким распределением пор по размерам: от микропор до мезо-пор. Такой пористый материал легко проницаем для газовой среды и в случае, когда толщина пленки материала сравнима с длиной свободного пробега газофазных молекул, пленка не оказывает диффузионного сопротивления для газообразных реагентов и продуктов горения, т.е. горение такой пленки будет идти в кинетическом режиме. Возникает вопрос, проявляются ли эти особенности в структуре и морфологии ОСУНТ-материала в процессе окисления и каким образом?

В настоящей работе особенности кинетики окисления углеродного наноматериала на основе ОСУНТ изучались в среде водяного пара в изотермическом реакторе. Процесс окисления угле-

рода водяным паром идет первоначально по следующей реакции взаимодействия пара и углерода [2]:

С(тв) +Н2О(газ) = СО + Н2 - 129.3 кДж.

В дальнейшем в газовой фазе идет реакция

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41.4 кДж.

Небольшой суммарный тепловой эффект этих реакций ~88 кДж в отличие от окисления воздухом позволяет пренебречь локальным разогревом и считать процесс окисления углерода водяным паром близким к изотермическому.

В принципе возможно взаимодействие образующегося водорода с углеродом с образованием метана, сопровождающееся выделением 76.6 кДж тепла на 1 моль метана. Однако проведенные нами термодинамические расчеты показали, что равновесное содержание метана в продуктах реакции уменьшается с ростом температуры. При температуре 1300 К содержание метана составляет не более 0.002 мольн. доли в продуктах реакции, что практически не влияет на процесс газификации углерода.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И МАТЕРИАЛЫ

Для экспериментального изучения кинетики окисления водяным паром использовали продукты электродугового синтеза ОСУНТ с никель-ит-триевым катализатором [3, 4]. Типично первичные продукты электродугового синтеза, или ОСУНТ-сырье, содержат около 18-25% по массе однослойных углеродных нанотрубок и 20-30% по массе металлов-катализаторов. В процессе

Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии ОСУНТ-сырья.

синтеза продукты конденсации, содержащие на-нотрубки, оседают на стенках внутри реактора в виде легко летучего пухообразного материала. На рис. 1 представлены типичные микрофотографии ОСУНТ-сырья в сканирующем электронном микроскопе. В процессе зарождения и роста в газовой фазе при конденсации углерод-металлического пара нанотрубки образуют пучки, имеющие ленточную морфологию с поперечным размером ленты до 10—20 нм и длиной до 5—10 мкм. Такие пучки далее агрегируют в газовой атмосфере реактора с образованием сетчатых структур уплощенной формы в виде ковров, которые включают в себя кроме нанотрубок наночастицы сажи и на-ночастицы металлов-катализаторов размером до сотни нанометров. Наночастицы в коврах удерживаются между собой силами Ван-дер-Ваальса, а также частично "склеены" аморфным углеродом — продуктом осаждения углеродного пара. ОСУНТ-сырье имеет низкую плотность и высокую удельную поверхность [5]. По измерениям методом адсорбции азота внешняя удельная поверхность ОСУНТ-сырья составляет ~200-230 м2/г (ИПХФ РАН, Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И.). Таким образом, несмотря на относительно малое содержание нанотрубок в ОСУНТ-сырье, внешнюю удельную поверхность продукта формируют именно углеродные нанотрубки.

Определение скорости окисления ОСУНТ-сырья проводили по изменению массы образца в ходе эксперимента. Для этого была использована установка, применявшаяся ранее в работе [6]. Схема установки показана на рис. 2. Перед экспериментами образец ОСУНТ-сырья измельчали в кофемолке. Размер частиц составлял в плане от долей миллиметра до 1 мм. Насыпная плотность материала составляла около 0.0016 г/см3, что указывает на высокую пористость вещества. Полученный порошок насыпали в кварцевый стаканчик внут-

Рис. 2. Схема установки для измерения кинетики окисления водяным паром: 1 — электронные весы, 2 — компьютер, 3 — реактор из кварцевой трубки, 4 — исследуемый образец, 5 — термопара, 6 — парогенератор.

ренним диаметром 9.3 мм и высотой 4.1 мм. Образующуюся при этом "горку" срезали лезвием бритвы. Масса окисляемого образца составляла 7-9 мг. Окисление каждого образца проводили при постоянной температуре в диапазоне от 600 до 1315 К.

Стаканчик устанавливали в корзинку из ни-хромовой проволоки, подвешенную на цепочке к коромыслу весовой головки [7]. Корзинку помещали в среднюю область реактора протяженностью 20 мм, где изменение температуры по длине и сечению не превышает 5 град. Температуру Т в реакторе поддерживали постоянной с точностью ±5 град. Производительность парогенератора составляла 4 г/ч. Линейная скорость потока пара в районе образца составляла 1.6 см/с при Т = 600 К и 4.4 см/с при Т = 1300 К. Кварцевый стаканчик с исследуемым образцом вводили в предварительно нагретый до заданной температуры реактор и вели окисление до достижения постоянного значения массы. Время одного эксперимента в зависимости от температуры составляло от получаса до 76 ч. Снятие показаний термопары и весов проводилось с интервалом времени от 1 до 30 с.

Поскольку температура образца при введении его в реактор была равна комнатной, начало процесса окисления совпадало по времени с прогревом образца до температуры реактора. В связи с этим были проведены эксперименты по определению времени прогрева образца при различных температурах. В качестве материала образца была использована промышленная сажа П803. Установлено, что в интервале температур от 600 до 1000 К время прогрева составляет 100 с. За это время степень окисления образца увеличивается с ростом температуры от 5 до 20%. Следовательно, основная масса образца окисляется при установившейся температуре.

Эксперименты показали, что углерод в ОСУНТ-сырье имеет разную химическую активность в реакции окисления водяным паром. В результате этого масса несгоревшего остатка образца зависит от температуры реакции и уменьшается от 64% начальной массы образца при температуре окисления 604 К (время окисления - 76 ч) до 23% начальной массы образца при температуре окисления 750 К (время окисления — 1 ч). С последующим ростом температуры масса несгоревшего остатка сохранялась на уровне ~23%, что приблизительно соответствует содержанию никель-ит-триевого катализатора в ОСУНТ-сырье. При низких температурах окисления несгоревший остаток в стаканчике имел черный или темно-серый цвет, что указывает на присутствие в нем углерода. При температурах выше 1050 К зольный остаток становился светло-зеленым, что соответствует по цвету оксидам никеля.

Исходный массив измерений, полученный в одном опыте, содержал от 3000 до 15000 точек и подвергался операциям сглаживания и прореживания до объема промежуточного массива, составляющего ~1000 измерений. Из-за невозможности точного определения начала и конца процесса окисления образца (переходные процессы в начале и слишком медленно и долго тянущиеся "хвосты" при завершении) принималось, что они соответствуют потере 1% и 99% всей окисленной массы, которая принималась за 100%. Из промежуточного массива измерений делалась финальная выборка 41 точки с шагом в 2.5% от общей величины потери массы.

Выберем уравнение для описания кинетики окисления в виде, где эффективная константа скорости в общем случае зависит от концентрации окислителя, удельной поверхности образца и глубины реакции [8, 9]:

Шт = (т - та5к), т(0) = т,; (1)

ш

здесь т, т0, и та5к — соответственно масса образца в процессе окисления, начальная масса образца и масса несгоревшего остатка (г); Кд = кш(С)8 — эффективная константа скорости окисления (с-1); кш(С) — константа скорости гетерогенной реакции, зависящая от концентрации газообразного окислителя С (г/м3) и глубины реакции; Б — удельная поверхность материала (м2/г). В кинетическом режиме окисления, если известна удельная поверхность материала, по измерениям эффективной константы скорости в (1) можно определить константу скорости гетерогенной реакции окисления — кы(£)-Если материал неоднороден по химическому составу, в общем случае константа гетерогенной реакции будет зависеть от глубины окисления. Эффективная константа скорости Кд определялась аппроксимацией производной в (1) центральными разностями по измеренным значениям массы т(^) = т1 в течение процесса окисления:

Ке/ - -

1

Шт

Ж-■

(т - тавЬ) Шг

1

- Ж,

М{ - т,

(2)

(т - та^) +1 - -1

где Ж — нормированная скорость изменения массы образца.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость нормированной скорости окисления от температуры показана на

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком