ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 92-98
^ РЕАКЦИИ
НА ПОВЕРХНОСТИ
УДК 544.023.5; 662.66; 662.61
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ВОДЯНЫМ ПАРОМ © 2015 г. Е. И. Гусаченко, М. Б. Кислов, Л. Н. Стесик*, А. В. Крестинин
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
*Е-таП: stesik@icp.ac.ru Поступила в редакцию 25.04.2014
Исследована кинетика реакции окисления материала, содержащего однослойные углеродные на-нотрубки, синтезированного электродуговым методом, в потоке водяного пара в диапазоне температур 600—1315 К. Определена зависимость скорости окисления от времени реакции и глубины превращения.
Ключевые слова: однослойные углеродные нанотрубки, кинетика окисления, пары воды.
Б01: 10.7868/80207401X15040081
1. ВВЕДЕНИЕ
Современные углеродные наноматериалы в виде однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) имеют ряд особенностей морфологии и химического строения, которые проявляются в кинетике их окисления. Во-первых, у однослойных углеродных трубок все атомы углерода лежат на поверхности, образуя стенку нанотрубки. Это означает, что если нанотрубки хорошо диспергированы и не образуют микрокристаллов [1], то при их окислении внешняя удельная поверхность образца остается практически постоянной в течение всего процесса окисления. Во-вторых, однослойная нанотруб-ка имеет диаметр не более 2—3 нм, что существенно меньше длины свободного пробега молекул в газе, составляющей ~100 нм при атмосферном давлении. В-третьих, нанотрубки как наномате-риал зачастую образуют пористую среду с высокой удельной поверхностью и широким распределением пор по размерам: от микропор до мезо-пор. Такой пористый материал легко проницаем для газовой среды и в случае, когда толщина пленки материала сравнима с длиной свободного пробега газофазных молекул, пленка не оказывает диффузионного сопротивления для газообразных реагентов и продуктов горения, т.е. горение такой пленки будет идти в кинетическом режиме. Возникает вопрос, проявляются ли эти особенности в структуре и морфологии ОСУНТ-материала в процессе окисления и каким образом?
В настоящей работе особенности кинетики окисления углеродного наноматериала на основе ОСУНТ изучались в среде водяного пара в изотермическом реакторе. Процесс окисления угле-
рода водяным паром идет первоначально по следующей реакции взаимодействия пара и углерода [2]:
С(тв) +Н2О(газ) = СО + Н2 - 129.3 кДж.
В дальнейшем в газовой фазе идет реакция
СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41.4 кДж.
Небольшой суммарный тепловой эффект этих реакций ~88 кДж в отличие от окисления воздухом позволяет пренебречь локальным разогревом и считать процесс окисления углерода водяным паром близким к изотермическому.
В принципе возможно взаимодействие образующегося водорода с углеродом с образованием метана, сопровождающееся выделением 76.6 кДж тепла на 1 моль метана. Однако проведенные нами термодинамические расчеты показали, что равновесное содержание метана в продуктах реакции уменьшается с ростом температуры. При температуре 1300 К содержание метана составляет не более 0.002 мольн. доли в продуктах реакции, что практически не влияет на процесс газификации углерода.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И МАТЕРИАЛЫ
Для экспериментального изучения кинетики окисления водяным паром использовали продукты электродугового синтеза ОСУНТ с никель-ит-триевым катализатором [3, 4]. Типично первичные продукты электродугового синтеза, или ОСУНТ-сырье, содержат около 18-25% по массе однослойных углеродных нанотрубок и 20-30% по массе металлов-катализаторов. В процессе
Рис. 1. Сканирующие электронные микрофотографии ОСУНТ-сырья.
синтеза продукты конденсации, содержащие на-нотрубки, оседают на стенках внутри реактора в виде легко летучего пухообразного материала. На рис. 1 представлены типичные микрофотографии ОСУНТ-сырья в сканирующем электронном микроскопе. В процессе зарождения и роста в газовой фазе при конденсации углерод-металлического пара нанотрубки образуют пучки, имеющие ленточную морфологию с поперечным размером ленты до 10—20 нм и длиной до 5—10 мкм. Такие пучки далее агрегируют в газовой атмосфере реактора с образованием сетчатых структур уплощенной формы в виде ковров, которые включают в себя кроме нанотрубок наночастицы сажи и на-ночастицы металлов-катализаторов размером до сотни нанометров. Наночастицы в коврах удерживаются между собой силами Ван-дер-Ваальса, а также частично "склеены" аморфным углеродом — продуктом осаждения углеродного пара. ОСУНТ-сырье имеет низкую плотность и высокую удельную поверхность [5]. По измерениям методом адсорбции азота внешняя удельная поверхность ОСУНТ-сырья составляет ~200-230 м2/г (ИПХФ РАН, Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И.). Таким образом, несмотря на относительно малое содержание нанотрубок в ОСУНТ-сырье, внешнюю удельную поверхность продукта формируют именно углеродные нанотрубки.
Определение скорости окисления ОСУНТ-сырья проводили по изменению массы образца в ходе эксперимента. Для этого была использована установка, применявшаяся ранее в работе [6]. Схема установки показана на рис. 2. Перед экспериментами образец ОСУНТ-сырья измельчали в кофемолке. Размер частиц составлял в плане от долей миллиметра до 1 мм. Насыпная плотность материала составляла около 0.0016 г/см3, что указывает на высокую пористость вещества. Полученный порошок насыпали в кварцевый стаканчик внут-
Рис. 2. Схема установки для измерения кинетики окисления водяным паром: 1 — электронные весы, 2 — компьютер, 3 — реактор из кварцевой трубки, 4 — исследуемый образец, 5 — термопара, 6 — парогенератор.
ренним диаметром 9.3 мм и высотой 4.1 мм. Образующуюся при этом "горку" срезали лезвием бритвы. Масса окисляемого образца составляла 7-9 мг. Окисление каждого образца проводили при постоянной температуре в диапазоне от 600 до 1315 К.
Стаканчик устанавливали в корзинку из ни-хромовой проволоки, подвешенную на цепочке к коромыслу весовой головки [7]. Корзинку помещали в среднюю область реактора протяженностью 20 мм, где изменение температуры по длине и сечению не превышает 5 град. Температуру Т в реакторе поддерживали постоянной с точностью ±5 град. Производительность парогенератора составляла 4 г/ч. Линейная скорость потока пара в районе образца составляла 1.6 см/с при Т = 600 К и 4.4 см/с при Т = 1300 К. Кварцевый стаканчик с исследуемым образцом вводили в предварительно нагретый до заданной температуры реактор и вели окисление до достижения постоянного значения массы. Время одного эксперимента в зависимости от температуры составляло от получаса до 76 ч. Снятие показаний термопары и весов проводилось с интервалом времени от 1 до 30 с.
Поскольку температура образца при введении его в реактор была равна комнатной, начало процесса окисления совпадало по времени с прогревом образца до температуры реактора. В связи с этим были проведены эксперименты по определению времени прогрева образца при различных температурах. В качестве материала образца была использована промышленная сажа П803. Установлено, что в интервале температур от 600 до 1000 К время прогрева составляет 100 с. За это время степень окисления образца увеличивается с ростом температуры от 5 до 20%. Следовательно, основная масса образца окисляется при установившейся температуре.
Эксперименты показали, что углерод в ОСУНТ-сырье имеет разную химическую активность в реакции окисления водяным паром. В результате этого масса несгоревшего остатка образца зависит от температуры реакции и уменьшается от 64% начальной массы образца при температуре окисления 604 К (время окисления - 76 ч) до 23% начальной массы образца при температуре окисления 750 К (время окисления — 1 ч). С последующим ростом температуры масса несгоревшего остатка сохранялась на уровне ~23%, что приблизительно соответствует содержанию никель-ит-триевого катализатора в ОСУНТ-сырье. При низких температурах окисления несгоревший остаток в стаканчике имел черный или темно-серый цвет, что указывает на присутствие в нем углерода. При температурах выше 1050 К зольный остаток становился светло-зеленым, что соответствует по цвету оксидам никеля.
Исходный массив измерений, полученный в одном опыте, содержал от 3000 до 15000 точек и подвергался операциям сглаживания и прореживания до объема промежуточного массива, составляющего ~1000 измерений. Из-за невозможности точного определения начала и конца процесса окисления образца (переходные процессы в начале и слишком медленно и долго тянущиеся "хвосты" при завершении) принималось, что они соответствуют потере 1% и 99% всей окисленной массы, которая принималась за 100%. Из промежуточного массива измерений делалась финальная выборка 41 точки с шагом в 2.5% от общей величины потери массы.
Выберем уравнение для описания кинетики окисления в виде, где эффективная константа скорости в общем случае зависит от концентрации окислителя, удельной поверхности образца и глубины реакции [8, 9]:
Шт = (т - та5к), т(0) = т,; (1)
ш
здесь т, т0, и та5к — соответственно масса образца в процессе окисления, начальная масса образца и масса несгоревшего остатка (г); Кд = кш(С)8 — эффективная константа скорости окисления (с-1); кш(С) — константа скорости гетерогенной реакции, зависящая от концентрации газообразного окислителя С (г/м3) и глубины реакции; Б — удельная поверхность материала (м2/г). В кинетическом режиме окисления, если известна удельная поверхность материала, по измерениям эффективной константы скорости в (1) можно определить константу скорости гетерогенной реакции окисления — кы(£)-Если материал неоднороден по химическому составу, в общем случае константа гетерогенной реакции будет зависеть от глубины окисления. Эффективная константа скорости Кд определялась аппроксимацией производной в (1) центральными разностями по измеренным значениям массы т(^) = т1 в течение процесса окисления:
Ке/ - -
1
Шт
Ж-■
(т - тавЬ) Шг
1
- Ж,
М{ - т,
(2)
(т - та^) +1 - -1
где Ж — нормированная скорость изменения массы образца.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость нормированной скорости окисления от температуры показана на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.