НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 8, с. 969-975
УДК 666.31.7
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ТИТАНА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ РУТИЛА ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ КОНСТРУИРОВАНИЕМ ТОНКОСТЕННОЙ КЕРАМИКИ
© 2008 г. К. А. Солнцев, В. Ю. Зуфман, Н. А. Аладьев, С. В. Шевцов, А. С. Чернявский, А. П. Стецовский
Институт физико-химических проблем керамических материалов Российской академии наук, Москва
e-mail: ksolntsev@mtu-net.ru Поступила в редакцию 14 11.2006 г.
В интервале температур 750-1100°C исследована кинетика окисления титановых преформ при получении образцов монолитного рутила окислительным конструированием тонкостенной керамики в виде пластин толщиной до 5 мм. Получены эмпирические соотношения, описывающие кинетику этих процессов. Впервые показано влияние массы преформ на скорость окисления титана и количество образующегося рутила, что является неожиданным с точки зрения известных закономерностей образования оксидов металлов. Рассмотрен возможный механизм синтеза рутила, получаемого окислительным конструированием тонкостенной керамики.
ВВЕДЕНИЕ
На рубеже ХХ-ХХ1 веков был предложен новый подход к получению монолитных оксидных керамических материалов и тонкостенных изделий из них сложных ажурных форм - окислительное конструирование тонкостенной керамики (ОКТК) [1]. Использование ОКТК позволяет получать, например, такие керамические изделия, как тонкостенные (толщина стенки порядка 100 мкм и менее) сотовые керамические носители катализаторов, монолитные волокнистые керамические фильтры для очистки раскаленных газов, керамические теплообменники, другие тонкостенные и ажурные керамические изделия.
Изучение механизмов и закономерностей формирования свойств и структуры керамических материалов, получаемых ОКТК, а также распространение этого подхода на получение керамических материалов и изделий с толщиной стенки до 2-10 мм и более представляет значительный научный интерес. Эти механизмы и закономерности должны быть в достаточной степени идентичны таковым в хорошо изученных случаях окисления металлов [2-5], поскольку, по крайней мере внешне, процессы ОКТК и окисления в традиционном понимании выглядят одинаково: в обоих случаях воздействию окислителя (в большинстве случаев кислорода воздуха) в условиях повышенных температур подвергается поверхность металла. Однако, если в случаях окисления исследуется образование тонкой (как правило, не более 100 мкм) оксидной пленки, то в случаях ОКТК изучаются процессы глубокого и полного окисления материала металлической преформы и образования слоя плотной бездефектной оксидной кера-
мики толщиной до 2-10 мм и более, плотно закрывающего поверхность металла и являющегося единственным барьером для проникновения атомов кислорода и металла к границам металл/оксид и оксид/воздух соответственно.
Первые же результаты изучения кинетики и механизмов ОКТК [6] показали, что они существенно отличаются от известных закономерностей образования тонких оксидных пленок.
Цель данной работы - исследование кинетики окисления титановых преформ при получении образцов монолитного рутила ОКТК в виде пластин толщиной до 5 мм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику окисления преформ из титана марки ВТ-1-0 кислородом воздуха изучали методом термогравиметрии в интервале температур 750-1100°С. Химический состав образцов титана и оксидов определяли с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) LEO 1420 фирмы Zeiss, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA 300 фирмы OXFORD Instruments (Великобритания). Характер их кристаллической структуры контролировали с помощью дифракто-метра XRD-6000 фирмы Shumadzu. В качестве преформ использовали листы из фольги толщиной от 25 до 300 мкм и диски диаметром 35-60 и толщиной 1.5-40 мм. Размеры преформ определяли с погрешностью не более 0.1 мм, ошибка взвешивания не превышала 0.1 г.
В кинетических экспериментах определяли увеличение массы образцов при их окислении кислоро-
то, г
т, сут
Рис. 1. Кинетика поглощения кислорода из воздуха титановыми дискообразными преформами диаметром 36 и толщиной 40 мм при температурах 850 (а), 875 (б), 900 (в), 920 (г), 960°C (д).
дом в изотермическом режиме. Методика этих исследований и примененная аппаратура подробно описаны в [6]. В каждом опыте определяли исходную массу преформ (G), массу преформ с образовавшимся слоем оксида (G+), а также массу плотного монолитного оксида, который легко отделялся от металла при охлаждении преформы со скоростью более 2°С/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На границе металл/оксид обнаружилось ~0.01-0.05 г/см2 мелкодисперсного (размер частиц ~1-3 мкм) порошка, представлявшего, по данным РФА, кристаллические образования со структурой рутила.
Отделявшийся от металла преформы слой монолитного оксида толщиной 1-5 мм также представлял собой рутил. Об этом свидетельствуют, с одной стороны, данные РФА полученных монолитных образцов керамики, а с другой - анализ массовых соотношений полученного оксида, поглощенного преформой кислорода и вступившего в реакцию металла. Так, в одном из опытов окислению подвергали преформу в виде диска диаметром 60 и толщиной 36 мм с О = 457.6 г. После завершения эксперимента масса преформы достигала значения О+ = 511 г. Таким образом, масса поглощенного преформой кислорода составляла О0 = О+ - О = 53.4 г. Масса образовавшегося при этом оксида, отделенного от оставшегося металла преформы, оказалась равной 133 г, а остаточная масса металла преформы, очищенного от оксида, О = 378 г. Из этих данных следует, что масса металла, вступившего в реакцию ОМ = О - О0 = 79.6 г, а исходные компоненты прореагировали в соотношении 79.6/53.4 = 1.491, что в пределах точности эксперимента, обусловленной возможными потерями части оксида при отделении от металла преформы, соответствует уравнению реакции
Т1 + 02 = Т102. (1)
При анализе результатов термогравиметрических исследований окисления металлов экспериментальные данные принято представлять в виде кинетических зависимостей изменения масс кислорода, поглощаемого единицей поверхности преформы (т0), или оксида - в нашем случае рутила, образующегося на единице поверхности преформы.
На рис. 1 представлены некоторые из полученных нами экспериментальных зависимостей т0(т). Видно, что все они состоят из двух участков: от начала термостатирования (т = 0) до точки перехода, соответствующей времени тп, и от тп до окончания опыта. Отметим, что при окислении преформ толщиной менее 1 мм вся масса металла полностью окислялась на первом этапе. Также обратим внимание на то, что зафиксированные в наших опытах величины т0, достигающие значений 0.5-0.9 г/см2, в 102-104 раз больше обычно наблюдавшихся при исследованиях окисления металлов [2-5].
Детальный анализ первых участков полученных кинетических кривых показал, что на этом этапе возрастание массы поглощаемого преформой кислорода т0 в пределах точности измерений описывается экспоненциальным уравнением вида
т0 = т0 0 [1 - ехр(-Ят)], (2)
где m0 O - предэкспоненциальныи множитель, т - время в сутках, К - константа скорости процесса (сут-1).
По истечении времени тп практически прекратившееся к этому моменту поглощение преформоИ кислорода возобновляется со скоростью линеИного периода, определяемой соотношением
Кл = dmO/dT. (3)
С этоИ почти постоянной за достигнутое время наблюдения скоростью процесс продолжается до полного превращения всего металла преформы в оксид.
Согласно уравнению (1), массе поглощенного кислорода mO соответствуют масса окисленного металла mM = 1.5mO и образовавшегося рутила mR = 2.5mO. Как будет показано ниже, параметры кинетического уравнения (2) существенно зависят от массы окисляемых преформ, хотя в рамках общепринятых представлении относительно закономерностей и механизмов процессов окисления металлов (например, в теории Вагнера и др.) подобного рода эффекты вообще не рассматриваются. В связи с этим необходимо ввести такоИ параметр, как приведенная масса преформы, характеризующий величину массы металла, приходящуюся на единицу поверхности преформы:
g = G/S. (4)
Здесь S - площадь поверхности преформы.
В результате обработки полученных экспериментальных зависимостей mO(T) наИдены величины параметров m0 M, К, Кл и тп, характеризующих кинетику процессов окисления металла преформ. При этом приведенную массу использованных дискообразных преформ рассчитывали по формуле
g = G/S = G/[nD2/2 + nDh], (5)
где h - толщина диска, а D - его диаметр.
Первым, на наш взгляд важным, результатом проведенных исследованиИ явилось то, что величины параметров m0 M, К и тп оказались существенно зависящими от приведенноИ массы преформы g. Графики на рис. 2 и 3 показывают, что масса поверхностного слоя металла (m0 M), окисляющегося на экспоненциальноИ стадии процесса ОКТК, существенно возрастает по мере увеличения g. При этом, как следует из рис. 3, зависимость становится линеИ-ноИ в координатах m0 M-g05 и с коэффициентом корреляции 0.98 может быть представлена соотношение
m0 m = 0.427g05. (6)
На рис. 4 построена зависимость доли окисленного на экспоненциальноИ стадии процесса ОКТК металла преформ от их приведенноИ массы. Видно, что в области значениИ приведенноИ массы меньше 0.2 г/см2, что соответствует толщине преформы порядка 0.5 мм, весь металл преформы полностью
g0, г/см2
0.9 -
0.8 -
0.7 -
0.6 -
0.5 -
0.4 -
0.3 -
0.2 - V
0.1
*
0
/
/
/
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
3.5 4.0
g, г/см2
Рис. 2. Зависимость приведенной массы поверхностного слоя металла преформ go, окисленного в процессе ОКТК, от приведенной массы g преформ из фольги и дисков диаметром 60 и толщиной 1.5-40 мм при 875°С.
окисляется на экспоненциальной стадии процесса ОКТК (отношение т0 = 1). При больших толщинах преформ доля металла, окисляющегося на экспоненциальной стадии процесса ОКТК, уменьшается примерно обратно пропорционально величине приведенной массы, но всегда остается больше 20%.
На рис. 5 и 6 приведены зависимости константы скорости К и времени перехода тп от приведенной массы окислявшихся преформ. Как следует из рис. 5, величина К обратно пропорциональна массе преформы и с коэффициентом корреляции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.