наука — производству
Б.Н.ИВАНОВ, А.Я.ХАВКИН ипнгРАН
У
Е
Гстановлено, что при заводнении нефтяной залежи происходит диспергирование нефти в зависимости от гистерезиса капиллярного давления [1]. Дисперсные элементы нефти разного размера в продуктивных пластах называются целиками, ганглиями, блобами. Будем далее их все называть кластерами. Таким образом, при вытеснении нефти из пористой среды водными растворами нефть из состояния сплошной среды переходит в кластерное состояние.
Кластер есть жидкая частица, т.е. ассоциация молекул одного сорта, образующих на поверхности жидкой частицы плоскую кристаллическую решетку. Последняя является носителем поверхностного натяжения с двойным электрическим слоем на границе раздела с внутрикластерным объемом жидкости.
Концепция флюида и принцип соответственных состояний [2] не предполагают наличие какой-либо структуры в объеме жидкости, т.к. за основу прини-
емов). Блужданием этих «дырок» по кристаллической решетке объясняют текучесть жидкости [3].
Известно, что перегреть твердое тело выше температуры плавления не удается. Его кристаллическая структура разрушается в результате интенсификации молекулярного движения. Если выбрать гипотетическую решетку, тогда придется абстрагироваться от молекулярного движения. Но молекулярное движение реально.
В гидравлике по методу Эйлера математическое описание течения жидкости задается движением жидкой частицы, которая не смешивается с окружающей средой и характеризуется малым деформируемым объемом [4]. По теореме Коши-Гельмгольца ее движение раскладывается по всем степеням свободы на линейное смещение и вращение вокруг мгновенной оси с учетом возникающих напряжений [5]. Следовательно, в условиях плотной упаковки частиц в жидкости единственной формой эллипсоида, которая удовлетворяет этой теореме, является сфера.
ОСОБЕННОСТИ КЛАСТЕРНОГО СОСТОЯНИЯ ФАЗ В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ
мается идеально-газовое состояние. Связь свойств растворов со свойствами молекул и макросвойствами чистых компонентов определяется эмпирическими корреляциями, применимость которых ограничена пределами опыта.
В решеточных моделях жидкость наделяют гипотетической кристаллической решеткой растворителя, часть узлов которой может быть замещена молекулами растворенного вещества. При температуре плавления в этой решетке возникает лавинообразный процесс образования «дырок» (т.е. свободных объ-
В результате плавления твердого тела жидкий раствор представлен множеством различных молекул, которые посредством диффузии распределяются в занимаемом объеме жидкости под действием градиентов давления, температуры, концентрации и химических потенциалов. Жидкость легко загрязняется, т.к. процесс диффузии протекает самопроизвольно с увеличением энтропии.
Известны методы кристаллизационной очистки смесей (например, технология получения чистого
Рис.1.
График фазового равновесия воды
Давление в критической точке
/
22,12 МПа\
О)
О)
та СЕ
\ \
ТВЕРДАЯ \ ФАЗА \
\
\
Давление при Т кипения ^
0,103 МПа Давление в тройной точке
ЖИДКАЯ ФАЗА
0,0006 МПа
Температура
\ Тройная
Тройная точка 0,0098°С
Т кипения 100 "С
Т критической точки 374,12°С
наука — производству Ж
Рис. 2.
Исходные коэффициенты жидкой фазы по линии насыщения воды паром
10
12
14
16
18
20
22
нафталина), основанные на различии состава фаз, образующихся при частичной кристаллизации раствора (расплава). Установлено, что для смесей без образования химических соединений при охлаждении раствора (расплава) любого состава всегда кристаллизуются чистые компоненты [9].
Рост кристаллов в жидкости заключается в том, что молекулы одного сорта объединяются в ассоциации ван-дер-ваальсовским взаимодействием. По определению Дикерсона, твердые тела, построенные из индивидуальных молекул, удерживаемые вместе силами слабого притяжения, называют молекулярными кристаллами [3].
Энтропия ассоциации растет с ростом числа ее членов. Их суммарный энергетический потенциал остается меньше, чем сумма потенциалов отдельно взятых молекул. Часть этого потенциала переходит в энергию межмолекулярных связей между членами ассоциации, что увеличивает термодинамическую устойчивость этого образования. Минимизация суммарного энергетического потенциала укладывается в определение молекулярного кристалла.
Указанная ассоциация характеризуется переменным количеством молекул одного сорта. Она является самонастраивающейся структурой, что подтверждается наличием полиморфизма. Например, в воде, кроме обычного льда, обнаружено семь кристаллических модификаций так называемых «горячих льдов», которые возникают при увеличении давления в жидкости [2].
Установлено, что все жидкости обладают элементами кристаллической структуры [6]. Диаграмма фазового равновесия конкретного вещества представляет собой график сосуществования твердой, жидкой и паровой фаз от тройной до критической точек по температуре и от стандартного до критического значений по давлению (рис. 1). Видно, что молекулярные кристаллы обладают термодинамической устойчивостью, несмотря на слабый тип межмолекулярного взаимодействия.
В диапазоне от тройной точки до критической точки жидкость имеет свойства, близкие к свойствам
твердого тела по таким показателям, как плотность, теплоемкость, теплопроводность, сжимаемость и др. Данное сходство указывает на плотный контакт частиц вещества в объеме жидкости [7]. Этот ближний порядок молекулярного взаимодействия является отличительной особенностью жидкости.
Газ является гомогенной системой. В результате образования критических зародышей возникает гетерогенная система, где жидкость отделена от газа границей раздела фаз, т.е. поверхностным натяжением. Критический зародыш представляет собой капельку тумана, в объеме которой сконденсированы молекулы одного сорта, т.к. в критической точке давление, температура и мольный объем являются константами чистого вещества [2].
Если исходить из того, что пористое пространство в карбонатных породах является слепком от кристаллизации жидкости в межкластерном пространстве жидкости после образования карбонатно-водной смеси, то становится понятной каверно-пористая структура карбонатных пород. При кристаллизации кластеров жидкости свободное пространство составляет около 0,48 по методике Слихтера [10]. Это позволяет подойти к оценке общей пористости пор и каверн в карбонатных породах.
В подземной гидродинамике при подводе давления в зону контакта воды и нефти в системе «нефть-вода-порода» возникает реакция по принципу Ле Ша-телье-Брауна, направленная на диссипацию энергии внешнего воздействия. Она проявляется в деформации горной породы, сжатии флюида и в увеличении межфазной поверхности пластовых жидкостей.
Однородная жидкость может находиться в устойчивом равновесии только в силовом поле потенциала [9]. Давление Рк жидкости под искривленной поверхностью силового поля определяют по уравнению Лапласа (1),
Рк = 2о/г (1)
где: о и г — поверхностное натяжение жидкости и радиус кривизны поверхности.
Ж наука — производству
У= 4пг3/3 (2)
PkV= 2Sо/3 (3)
Подстановкой формул (1) и (2) в выражение (3) этот потенциал определяют, как соотношение между энергией изменения геометрического объема силового поля и энергией поверхностного натяжения этого объема.
PV= NRT (4)
Известны различные модификации уравнения (4) Менделеева—Клайперона, сочетающиеся с принципом соответственных состояний, например, уравнения Ван-дер-Ваальса, Редлиха-Квонга и др. С учетом параметра сжимаемости и ацентрического фактора эти модификации применяются к реальным газам и жидкостям.
Кластер — это жидкая частица с деформируемым объемом. Кристаллическая решетка на поверхности жидкой частицы является носителем поверхностного натяжения с двойным электрическим слоем на границе раздела с внутрикластерным объемом жидкости.
Подставляя в уравнение (4) формулы (1), (2), получим выражение (5),
2a/r. 4nr3/3 = N. NA. (R/N) . T
(5)
где: N — количество киломолей вещества, NA — число Авогадро, R — универсальная газовая постоянная.
После приведения подобных членов получим уравнение состояния кластера (6),
8nr2a/3 = nkT (6)
где n, k — количество молекул в объеме кластера и постоянная Больцмана.
Выражение (6) является модификацией уравнения газового состояния. Оно относится, преимущественно, к жидкостям, т.к. газы не имеют поверхностного натяжения, и служит исходным пунктом для формирования дифференциальных уравнений состояния кластера.
Ниже приведена схема расчета с учетом коэффициентов ko, ka, kp поверхностного натяжения, термического расширения и объемного сжатия жидкости, соответственно (рис. 2).
Пористость упаковки кластеров определяет отношение фугитивностей жидкости и пара в критической точке. Постановка расчетов выполнена в дискретном пространстве в поле действительных чисел.
В формулах использованы следующие обозначения: k0, ka, kp — коэффициенты поверхностного натяжения, термического расширения и объемного сжатия жидкости, соответственно; ф — произвольный угол направления радиуса r капиллярного кластера. Ниже приведен расчет и пример вычисления количества молекул в кластере.
Запишем левую и правую части потенциалов уравнения (4) в векторной форме с использованием известного уравнения Эйлера
е ?ф = xCos О + у Sin ф
и вычислим частные производные при Pk = const, используя частные производные термодинамических функций [11].
с = к„Т a =к„Т —
a a л
or
8яLTr2
у
\6жгк„Т + &кгкг
3
дТдГ_ 3 8V 5т ~ каТг
V+-
-LkT-i дтх
ЫТг1
Г V ' вп 3к ЗпкЛ 8TKr + kJr,
y^jH)(8)
е'ЧпкТ-е
Н)
(9)
дг'[ 3
+ 2
HmkJ 2МЛ
3 KT~k2J2) \6nrkJ 8га4Л ¿Й) ксТг
з -+иГ з
,г(<р+п)
д'п 9к дп Ък , дп 9к 9пк Ъпк
°-(пкт М _ О " 9к дп Ък дни е ) - 2 2 ят, ,
дг'х..... \ [аТ'к'У дТкУ 8Tk2jV k'jV kjr2
\дТк„г kjr
(10)
(И)
Выполним разделение уравнений (10) и (11) по осям.
8-п8Т Ж п8Т^\в* + пкТе^-_
дТ" дг 2ккТ дг АккГ
16 якТ 24як. ТАжк,
„, дп 3kPt 2| — _ + и
3
3kP¡.
- + -
кj цт2
е
Шг2Т
í(<p+n)
MkjT | Ш,г
8T2kkT"2kkT2l 3 kT
(12) (13)
После преобразований получим интегральное уравнение в форме задачи Коши для дифференциального уравнения первого порядка.
J
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.