ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 50-55
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 538.9
ОСОБЕННОСТИ КОНТРАКЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ © 2015 г. В. Я. Гоцульский, Н. П. Маломуж, М. В. Тимофеев, В. Е. Чечко
Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова E-mail:vygot@onu.edu.ua Поступила в редакцию 31.12.2013 г.
Изучены температурные зависимости контракции водных растворов одноатомных спиртов. Проведен анализ с использованием ранее развитых теоретических представлений, основанных на вири-альном разложении уравнения состояния раствора. Показано, что контракция и характер ее температурной зависимости могут существенно различаться между собой по величине и даже знаку в зависимости от определенных комбинаций значений молекулярных параметров. Произведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными.
Ключевые слова: водные растворы, спирты, контракция, особая точка.
БОТ: 10.7868/80044453715010070
Известно, что объем водных растворов спиртов меньше суммы объемов образующих его компонентов [2—4]. Данный эффект носит название контракции и характеризуется безразмерным параметром:
ф = ^/(V + V2) - 1,
(1)
где К12 — объем раствора, У1 и У2 — исходные объемы его компонентов. Особенно показательно поведение контракции для водных растворов этанола, детально исследованное в [5]. Подобные зависимости наблюдаются и для водных растворов других спиртов. Для всех растворов этого ряда знак контракции отрицателен, что указывает на более сильное взаимодействие между молекулами воды и этанола по сравнению со взаимодействием молекул одного сорта.
В данной работе мы исследуем следующие основные характеристики поведения контракции: 1) ФттСО — минимальные значения контракции при заданной температуре; 2) хтп(Т) — мольная концентрация спирта в точке минимума контрак-
ции; 3) йфт;п(Т) /йТ — значение и знак температурной производной контракции в точке минимума и 4) х 1ей(Т) — значение концентрации, разделяющей области с существенно разным поведением температурных производных й ф(Т)/ й Т.
Значения указанных параметров для водных растворов одноатомных спиртов, помещенные в табл. 1, показывают, что 1) температурная производная йфт;п(Т)/йТ для метанола более, чем на порядок, меньше, чем для других растворов спиртов; 2) знак производной йфт;п(Т)/йТ для трет-бу-танола противоположен наблюдаемым для других спиртов и 3) положения х1ей(Т) для разных спиртов отличаются между собой почти на порядок.
Анализ этих фактов будем производить на основе представлений, развитых в работе [1]. В ней контракция водно-спиртового раствора моделируется контракцией водно-спиртовой газо-по-добной смеси, уравнение состояния которой описывается первыми двумя членами вириального разложения. Использование газо-подобной мо-
Таблица 1. Параметры контракции водных растворов одноатомных спиртов при Т = 293 К, полученные на основе экспериментальных данных для метанола [6, 7], этанола [3], пропанола-1 и 2 [8], трет-бутанола [9]
Параметр Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 трет-Бутанол
xmin(T) 0.417 0.258 0.15 0.2 0.26
9min(T) -0.0357 -0.0355 -0.02 -0.031 -0.0614
d 9min (T)/dT 3.64 x 10-5 1.85 x 10-4 1.14 x 10-4 1.58 x 10-4 -1.5 x 10-4
-left (T) 0.32 0.095 0.048 0.069 0.125
дели раствора оправдывается тем, что влияние локальной структуры водно-спиртового раствора на поведение контракции проявляется только в окрестности особых точек растворов, определяемых как точки самопересечения кривых контракции (см. [5]). Все существенные детали поведения контракции в области хм > х1ей (Т) определяются усредненными потенциалами взаимодействия. В согласии с [1], эти потенциалы имеют структуру потенциалов Сазерленда [10, 11], притягивающая составляющая которых обусловлена дисперсионными и электростатическими силами, а также слабыми водородными связями [11—14].
В представленной работе показано, что описанные выше особенности поведения контракции в водных растворах одноатомных спиртов определяются характерными особенностями их молекулярных параметров и усредненных межмолекулярных взаимодействий.
СВЯЗЬ ХАРАКТЕРИСТИК КОНТРАКЦИИ
С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ
Положение х1ей(Т) определяется уравнением: Дф(х 1ей,Т) = Дфтах, где Дф обозначает разность наибольшего и наименьшего значений контракции при некоторой концентрации, а Дфтах — максимальное значение разности контракций, имеющее место левее особой точки (см. [5]). В случае водного раствора этанола значение х1ей(Т) оказывается близким к значению концентрации хМ' в
особой точке раствора: х 1ей(Т)
х ( р)
и!0) +1
в котором ии — удельные объемы молекул воды и спирта (индексы и "а" соответствен-
но). Минимальное значение контракции зависит как от удельных объемов молекул, так и от параметров, задающих энергию взаимодействия между молекулами:
где
Ф т1п = -д в/(/Ц? + )2,
ДВ = др - Аа/кьТ,
(3)
(4)
кь — постоянная Больцмана, Др = р№ + ра - 2р1а
является комбинацией р;- = 4тсст;- /6, о = 1, а, 1а — исключенных объемов частиц (терминология заимствуется из уравнения Ван-дер-Ваальса) и Да = = а„, + аа — 2а„,а описывает роль эффектов притяжения,
а = р,
вЬ° + в«
(
д1
о >
1
V о у
(о)
-1
(5)
Здесь а, — диаметры частиц, еЬ — сумма энергий
г (0\ г (0\
дисперсионного (б^ ) и кулоновского (6^1) взаимодействий: е б=е ^ -1+£ е?,
„и
углам энергия водородных связей, Д$ — ширина
— усредненная по
(о)
и
интервала расстояний между молекулами, в котором образуются водородные связи.
Температурная производная от контракции в точке минимума с удовлетворительной точно -стью определяется выражением:
йФт1п _ Да__1_
йТ
и20) +
и(0))2 къТ2'
(6)
0.077. В других водных растворах спиртов положение особых точек идентифицируется не столь четко, однако, разделение интервала концентраций на области с разным порядком величины йф(Т)/йТ производится без затруднений.
Положение минимума контракции — простейшая из указанных выше характеристик. Как показано в [1], оно определяется выражением:
" 1 (2)
Для описания зависимости Да от параметров, задающих геометрические свойства молекул и контактную энергию их взаимодействия, перейдем к безразмерным величинам:
и I
>)
~ _ еь 8 а = "(1)'
еЬ)
еМ
~ _ ^Ь еЬ
еи =
_ еи
еЬ
М'
Для упрощения мы предполагаем, что параметры водородных связей между однотипными и разными молекулами в растворе одинаковы, т.е. Д " =
= д И = Д ^ = Ди и е И"' = в И = в Г' = в и. В результате безразмерная комбинация Да = Да/ 2п стЦеЬТ^ принимает вид:
Да =
[1 + еи((1 + Ди)3 -1)] + ¿а
е а +е и
1 + Ди I -1
3
V
1 л , ~ 1/3\3
~ (1 + иа )
4
/
е а и
V
3
1 + -1
'"а
Здесь принимается, что г1а = г„ + га, г ■1 = 1/2ст;, I = а, w.
Л
Л
(7)
V
а
и а =
52 ГОЦУЛЬСКИЙ и др.
Таблица 2. Сравнительные значения относительных молекулярных объемов, оцененных разными способами. Значения плотностей и поляризуемостей молекул воды и спиртов взяты из [3, 6—9] и [15—17] соответственно
и(/) Вода Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 трет-Бутанол
и(1) 1.0 2.2 3.2 4.1 4.2 5.2
~(2) и 0.49 1.06 2.56 6.01 2.85 4.81
~(3) О иа 1.0 2.6 3.8 4.9 5.6 6.0
Таблица 3. Сравнительные значения расчетных и экспериментальных значений .
(0 V • лтт Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 трет-Бутанол
х(1) лтт 0.40 0.36 0.33 0.33 0.3
х(2) лШ1п 0.4 0.3 0.22 0.29 0.24
х(3) лШ1П 0.38 0.34 0.31 0.3 0.29
*ШШ (эксп) 0.42 [6, 7] 0.26 [3] 0.15 [8] 0.2 [8] 0.26 [9]
ПОЛОЖЕНИЕ МИНИМУМА КОНТРАКЦИИ
Численные значения иТ0 и и а0 молекулярных объемов воды и спирта не являются строго определенными величинами и могут быть оценены различными способами: 1) как их удельные объемы:
- (1) /
и- « т, / р,-, I = т, а,
где т, I = а, т, — атомные массы молекул спирта и воды, р, — их массовые плотности, и 2) как объемы сфер, образованных вращающимися молекулами:
.(2)
и- « и- , I = V,а.
Очевидно, что в этом случае диаметры эффективных сфер будут определяться максимальными диаметрами молекул воды и спирта. Кроме того, 3) отношение молекулярных объемов воды и спирта йа = иа/и„ можно оценить также как отношение поляризуемостей а молекул: ~ (3) _ /
Соответствующие значения ц^, к = 1,2,3, молекулярных объемов помещены в табл. 2.
Оценки для *<£, к = 1,2,3, полученные согласно (2), собранны в табл. 3. Как видим, оценки для метанола, полученные разными способами, согласуются между собой наиболее удовлетворительно. В случае этанола, а также других спиртов, наилучшее согласие между расчетными по формуле (2) и экспериментальными значениями параметра хшп наблюдается при использовании молекулярных объемов, оцененных вторым способом. Это обстоятельство явно свидетельствует о роли вращательного движения молекул в формировании поведения контракции.
АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ МИНИМУМА КОНТРАКЦИИ
Контракция водно-спиртового раствора принимает отрицательный знак, соответствующий экспериментальным данным, при АБ > 0 (см. (4)). Использование эффективных размеров молекул воды и спирта позволяет заключить, что Ар > 0. Поэтому поведение выделенных нами параметров контракции определяется знаком и величиной Да. Если Да < 0, то йфт1п(Т)/йТ > 0, что соответствует большинству спиртов (табл. 1). В противоположном случае Да > 0 и Ар - Да > 0, знак йфт1п(Т)/йТ становится отрицательным. Такая ситуация реализуется в случае трет-бутанола (см. табл. 1).
Зависимость Дса = Да/2п ст^БеТ^ от параметров
6а и <5а представлена на Рис.1. На рис. 2 представлены изолинии Д а при тех же значениях параметров. Нормировка всех величин размерности длины производится на диаметр молекулы воды:
)1/3
3А, а энергии взаимодействия —
на значение контактной энергии взаимодействия молекул воды в ее жидкой фазе [10, 11]:
еТ = 1.42квТг, где кв — постоянная Больцмана, Т1г — температура тройной точки воды. Отметим, что константы дисперсионного взаимодействия sd для различных пар молекул в вакууме определяются формулами, приведенными в [18]. В материальных средах выражения для констант дисперсионного взаимодействия [19] оказываются за-
^ =
Рис. 1. Зависимости Да(ёa, va) от sa и va при swa = 1.
метно сложнее, однако, порядки их величи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.