ОСОБЕННОСТИ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ СМЕЩЕНИЙ ИОНОВ В ВаТЮ3. РАСЧЕТ РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ
ЛУЧЕЙ И НЕЙТРОНОВ
Н. Л. Мацко"*, Е. Г. Максимов а, С. В. Лепешкина>ь
* Физический институт им. П. Н. Лебедева Российской академии паук 119991, Москва, Россия
ь Московский физико-технический институт Ц1700, Долгопрудный, Московская обл., Россия.
Поступила в редакцию 14 февраля 2012 г.
На основе молекулярно-динамического (МО) моделирования проведены расчеты статических и динамических корреляционных функций в кристалле ВаТЮз. С помощью статических корреляционных функций изучены особенности диффузного рассеяния в титанате бария, демонстрирующие наблюдаемые в эксперименте аномальные плоскости. На основе зависящих от времени парных корреляционных функций рассчитаны фононные спектры ВаТЮз и изучен центральный пик неупругого рассеяния. Фононные частоты, вычисленные методом МО, хорошо согласуются с полученными нами ранее в квазигармоническом приближении. Показано, что центральный пик неупругого рассеяния связан, в основном, с мягкой оптической модой и обладает той же симметрией. Большая анизотропия смещений атомов в составе мягкой моды позволяет объяснить наличие особенностей как в рассеянии рентгеновских лучей, так и в ЕХАРБ-спектроскопии. Продемонстрировано, что характерный вид ЕХАРБ-спектров объясняется квазиодномерным характером движения ионов кислорода в кубической решетке ВаТЮз. Расчет тройных корреляционных функций показывает, что в описанной модели атом титана совершает колебания относительно центра кубической ячейки. Объяснение с помощью развитой модели экспериментальных данных, вызывавших разногласия относительно природы фазового перехода в ВаТЮз, дает основания трактовать фазовый переход в титанате бария как переход типа смещения.
1. ВВЕДЕНИЕ
Дискуссия о реализации в поровскитах (общая формула АВОз) перехода типа смещения или типа порядок беспорядок началась с работ [1, 2], в которых сообщалось о наблюдении особенностей в диффузном рассеянии рентгеновских лучей в кубической фазе ВаТЮз и КМЬОз. Интенсивность диффузного рассеяния имела форму двумерных листов па плоскостях, перпендикулярных кубическим осям кристалла. Эти двумерные листы исчезали систематически при фазовых переходах в тетрагональную, орторомбическую и ромбоэдрическую структуры.
Впоследствии в кубической фазе сегнетоэлектри-ческих перовскитов были обнаружены особенности в поведении и других физических свойств. При температуре немного выше температуры фазового пере-
* E-mail: matsko'ffllpi.ru
хода Тс в экспериментах наблюдается широкий пик неупруго рассеянных нейтронов в области А]ы = 0 (центральный пик неупругого рассеяния) [3 7]. При повышении температуры этот пик исчезает. Кроме того, обнаруживаются особенности в поглощении рентгеновских лучей (ЕХАГБ) [8 10], а также в спектрах ядерного магнитного резонанса [11]. Полученные в этих работах результаты интерпретировались как свидетельства наличия в поровскитах АВОз сдвига положения равновесия атома В из центра элементарной ячейки уже в кубической фазе. Сами по себе эти результаты носят довольно противоречивый характер. Так, из измерений ЕХАГБ в ВаТЮз [8] и КМЬОз [9] был сделан вывод о том, что эти сдвиги соответствуют восьмиузольной модели перехода порядок беспорядок и происходят вдоль осей типа (111). Результаты ЯМР для ВаТЮз [11] объяснялись наличием сдвигов Т1 по
Рис. 1. Кубическая элементарная ячейка перовски-та АВОз. Слева — ячейка АВОз и фазовый переход типа смещения, справа — ячейка перовскита в восьмиузельной модели перехода типа порядок-беспорядок (в центре элементарной ячейки изображены восемь положений равновесия атома В, вводимые в этой модели)
осям типа (100). Результаты по измерению ЕХАГБ в РЬТЮз [10] указывают на тетрагональные искажения элементарной ячейки в параэлектрической фазе, а недавние измерения [12] диффузного рассеяния рентгеновских лучей в этом соединении не обнаруживают никаких аномалий, аналогичных наблюдаемым в ВаТЮз и КМЬОз.
Для объяснения наблюдаемых аномалий диффузного рассеяния в ВаТЮз и КМЬОз в работах [1,2] была предложена восьмиузельиая модель структуры этих перовскитов. При этом подразумевается, что в кубической фазе у атома В имеется не одна точка равновесия в центре элементарной ячейки АВОз, а восемь таких точек, расположенных на диагоналях кубической ячейки (рис. 16). В параэлектрической фазе атомы В в разных ячейках статистически распределены между этими восемью узлами, что в среднем по кристаллу восстанавливает кубическую симметрию, наблюдаемую по когерентному рассеянию рентгеновских лучей. В восьмиузельной модели последовательные фазовые переходы являются переходами типа порядок беспорядок и происходят с соответствующим упорядочением смещений атомов В во всем кристалле. Следует отметить, что абсолютно случайное распределение статических смещений атомов В в параэлектрической фазе по восьми указанным ячейкам не приведет к наблюдаемому диффузному рассеянию. Поэтому авторы предположили наличие частичного упорядочения, приводящего к существованию относительно длинных цепочек элементарных ячеек со скорел-лированными статическими смещениями атомов В. Никаких реальных физических причин для такого
упорядочения в работах [1, 2] указано не было. Кроме того, расчеты ab initio не показывают существования других положений равновесия атома В кроме центра элементарной ячейки в кубической фазе [12, 13].
Согласно другой точке зрения, фазовый сегнето-электрический переход в кристаллах со структурой перовскита переход типа смещения. При таком подходе фазовый переход описывается в рамках модели мягкой моды, отвечающей поперечным оптическим колебаниям. Частота моды стремится к нулю при понижении температуры и обращается в нуль при Т = Тс, где Тс температура фазового перехода. Это связано с возникновением нестабильности кристаллической решетки при приближении к фазовому переходу и возникновением упорядоченных дипольных моментов из-за «замораживания» мягкой моды ниже температуры фазового перехода. При переходе из кубической в тетрагональную фазу центральный атом В сдвигается вдоль кубической оси (001) кристалла в соответствии с вектором поляризации мягкой моды (рис. 1«). Далее атом В смещается вдоль оси (011) при переходе в ортором-бическую и вдоль оси (111) в ромбоэдрическую фазу.
В работах Хюллера [14, 15] было показано, что особенности рассеяния рентгеновских лучей в ВаТЮз могут быть качественно объяснены в рамках модели мягкой моды, обладающей сильной анизотропией. Благодаря особенностям дальнодейству-ющих кулоновских взаимодействий, обусловленных кристаллической структурой перовскитов, нелорен-цевекпе поправки на локальное поле на ионах Ti и О на порядок больше лоренцевского фактора (4тг/3)Р. Тензор эффективных борцовских зарядов иона кислорода имеет большую анизотропию. Таким образом, диполь-дипольиое взаимодействие ионов Ti О оказывается существенным. Ионы Ва обладают меньшей поляризуемостью и слабо участвуют в диполь-дипольных взаимодействиях. В кристалле образуются квазиодномерные цепочки из пар ионов О Ti О Ti... Частота мягкой моды в соединении остается практически постоянной при всех волновых векторах q, лежащих в плоскости, перпендикулярной одной из осей (001), при сдвигах атомов параллельно этой оси и резко возрастает с ростом q в других направлениях. Это означает существование квазиодномерных фононов, связанных с колебаниями ионов в составе цепочек О Ti О Ti... Существование диффузного рассеяния, подобного наблюдаемому в ВаТЮз и КМЬОз, хорошо известно для случая квазиодномерных цепочечных кристаллов [16].
Следует, однако, отметить, что модель Хюллера является слишком упрощенной. Учет только одной анизотропной мягкой моды дает возможность объяснить аномальное диффузное рассеяние рентгеновских лучей в ВаТЮз и КМЬОз [17, 18], но эта модель не позволяет, в частности, объяснить отсутствие такого рассеяния в РЬТЮз. Кроме того, эта модель не учитывает вклада акустических и высокочастотных оптических мод, что может быть существенным для количественного сравнения расчетов с экспериментальными данными.
В нашей работе [19] было подробно продемонстрировано, что особенности диффузного рассеяния рентгеновских лучей в поровскитах ВаТЮз и КМЬОз объясняются сильной анизотропией мягкой моды бездисперсионного квазиодномерного типа вдоль направления (001). Также наши расчеты показали, что в РЬТЮз, где мягкая мода изотропна, в диффузном рассеянии не наблюдается аномалий [19]. Такое различие в поведении мягкой моды в поровскитах АВОз связано с вкладом ионов А в диполь-дипольныо взаимодействия, которые определяют свойства моды.
Цель данной работы показать, что все указанные выше экспериментальные наблюдения могут быть легко поняты и даже количественно рассчитаны в рамках стандартной модели «мягкой» моды, отвечающей фазовому переходу типа смещения. Совокупность экспериментальных данных выстраивается в единую картину, если принять во внимание выраженную анизотропию мягкой моды в некоторых соединениях и сильное затухание фононов этой моды вблизи Тс-
2. АНГАРМОНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБОЛОЧЕК ВаТЮз
Для расчетов динамики атомов в кристаллах пе-ровскитов нами использовалась модель оболочек. В этой модели атомы состоят из остовов (ядро плюс внутренние электроны) и оболочек (внешние электроны). Оболочка связана со своим остовом определенным потенциалом взаимодействия, она может смещаться относительно остова, приводя к появлению диполыгого момента. Поскольку масса электронов на 3 4 порядка меньше массы ядер, в работах [19, 20] мы считали массу оболочек нулевой. Для гармонической динамики решетки с нулевой массой оболочек уравнения движения выглядят следующим образом:
>с>с' %хС>с>с' 2х>)и(х') +
ус'
+ + гхС^г*м^), (1)
ус'
0 = + УцСцц^ц! )и(х') +
>с'
+ + У*?**'2*' М^'Ь (2)
>с!
где = Хуе + Ух полный заряд иона, Х^ заряд остова иона, У* заряд оболочки; Мх масса иона х. и) частота колебания, и^ смещение остова атома ^ от положения равновесия, от-
носительное смещение остова и оболочки атома х. Уравнение (1) описывает движение остова, а уравнение (2) движение оболочки. Величины Нусус' Зхх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.