научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ ЛОКАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ, МАГНИТНЫХ И ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРОВСКИТАХ BI1 - XSRXFEO3 ПРИ X = 0–0.67 Физика

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ ЛОКАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ, МАГНИТНЫХ И ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРОВСКИТАХ BI1 - XSRXFEO3 ПРИ X = 0–0.67»

ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2013, том 77, № 6, с. 768- 772

УДК 537.6,537.9

ОСОБЕННОСТИ ЛОКАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ, МАГНИТНЫХ И ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРОВСКИТАХ Bix _ xSrxFeO3 ПРИ х = 0-0.67 © 2013 г. В. С. Покатилов, А. О. Коновалова, А. С. Сигов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики", Москва

E-mail: pokatilov@mirea.ru

Методом эффекта Мёссбауэра исследованы перовскиты системы Bii_ xSrxFeO3 (x = 0—0.67) при температурах Т = 295 К и Т> TN. При содержании стронция x = 0.1—0.14 происходит структурный фазовый переход из ромбоэдрической фазы в кубическую. Обнаружено, что в образцах системы Bii _ xSrxFeO3 (x = 0.07—0.67) существуют два структурно неэквивалентных состояния ионов железа, которые соответствуют ионам Fe3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении.

DOI: 10.7868/S0367676513060239

ВВЕДЕНИЕ

Повышенный интерес, наблюдающийся в последние годы к мультиферроикам на основе Б1Ре03, обусловлен тем, что это единственное магнитоэлектрическое соединение с высокими температурами магнитного перехода (Тм = 637 К) и се-гнетоэлектрического перехода (Тс = 1120 К) [1]. Однако в этом соединении из-за наличия пространственной спин-модулированной структуры (ПСМС) [2] спонтанная намагниченность и магнитоэлектрический эффект оказываются очень малы. Разрушение ПСМС в соединении Б1Бе03 должно приводить к усилению магнитоэлектрического эффекта и спонтанной намагниченности [3]. Этот эффект наблюдался, например, при замещении трехвалентных ионов БР+ на редкоземельные и щелочноземельные ионы, например [3].

Впервые однофазные образцы системы Б11 _ х8гхБе03 (х = 0.2—0.67) были получены авторами работы [4], исследованы их кристаллическая структура, намагниченность и магнитная восприимчивость при низких температурах, а также проведены исследования методом эффекта Мёссбауэра при комнатной температуре. Обнаружено, что образцы имеют кубическую структуру, в то время как кривые намагничивания нелинейные и не достигают насыщения даже во внешнем поле 80 кЭ, что типично для слабого ферромагнетизма. Авторы [4] рассматривали мёссбауэровские спектры образцов системы Б11 _ х8гхБе03 как суперпозицию двух секстетов, соответствующих двум состояниям ионов железа в октаэдрическом и тет-раэдрическом кислородном окружении. Однако модельная обработка мёссбауэровских спектров в предположении существования двух со-

стояний ионов Бе3+ [4] дает плохие статистические параметры обработки (разница между экспериментальными и модельными спектрами достаточно велика: порядка (5—10)а, где а — среднеквадратичное отклонение). Эти данные указывают на существование более сложных локальных структурных и магнитных состояний ионов железа.

В представленной работе исследовалось влияние замещения трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами стронция на кристаллическую структуру, локальные зарядовые и магнитные состояния ионов железа в перовскитах системы Б11 _ х8гхБе03 при х = 0—0.67 методом эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Бе.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Поликристаллические образцы системы Б11- х8гхБе03 (х = 0—0.67) были приготовлены методом твердофазного синтеза на воздухе. Все образцы обогащались стабильным изотопом 57Бе (57Бе203) в количестве 10%. Соответствующие смеси сухих порошков Б1203, 8гС03 и Бе203 растирались и прессовались в таблетки. Отжиг образцов был выполнен в диапазоне температур 740—930°С.

Кристаллическая структура полученных образцов исследовалась методом рентгенографии при комнатной температуре. Измерения эффекта Мёссбауэра на ядрах 57Бе при 295 К и температурах выше Тм были выполнены в геометрии поглощения, источник 57Со(КИ), спектрометр М81104еш (НИИ физики, г. Ростов-на-Дону). Мёссбауэровские спектры были обработаны с помощью программ DISTRI (восстановление распределений

сверхтонких магнитных полей Р(Н) и квадру-польных смещений Р(е)) и 8РЕСТЯ (модельная расшифровка спектров) [5]. Методом эффекта Мёссбауэра были измерены параметры сверхтонких взаимодействий (сверхтонкие магнитные поля Н, сдвиги мёссбауэровской линии 8 и квадру-польные смещения е).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенографический анализ показал, что все исследуемые образцы являются однофазными. При замещении ионов ВР+ на ионы 8г2+ вплоть до содержания стронция х = 0.1 кристаллическая структура остается ромбоэдрической подобно кристаллической структуре В1Ре03. При содержании стронция х > 0.14 образцы имеют кубическую структуру. Параметры решетки а и угол а^ в рамках ромбоэдрической структуры практически не изменяются. Для образцов с кубической структурой при х = 0.14—0.67 наблюдается линейное уменьшение параметра решетки а при увеличении содержания стронция. Так как ионные радиусы висмута и стронция равны ^(ВР+) = 1.46 А и ^(8г2+) = 1.45 А [6], наблюдаемое уменьшение параметра решетки не может быть связано с разницей их ионных радиусов.

Для определения локальных зарядовых, магнитных и структурно неэквивалентных состояний ионов железа в образцах системы В11 _ х8гхБе03 при х = 0—0.67 были проведены мёссбауэровские исследования образцов при Т = 295 К и температуре выше температуры Нееля.

Для того чтобы определить количество неэквивалентных структурных состояний ионов железа в образцах системы В11- х8гхБе03 были измерены их мёссбауэровские спектры при Т > Тм. Анализ мёсс-бауэровских данных для перовскитоподобных соединений системы В11 _ х8гхБе03 (х = 0.07—0.67) показал, что выше Тм существуют два структурно неэквивалентных состояния ионов железа. На рис. 1а в качестве примера представлен мёссбау-эровский спектр образца В10 658г0 35Ре03 при Т = = 670 К. Восстановленное распределение квад-рупольных смещений Р(е) (рис. 1б) при 670 К содержит симметричный интенсивный пик, а также слабый пик со значительно большим значением квадрупольного смещения. На основании данных, полученных из анализа восстановленного распределения квадрупольных смещений Р(е), была выполнена модельная обработка мёссбауэ-ровского спектра. Мёссбауэровский спектр при температуре выше Тм описывается двумя дублетами, соответствующими двум структурно неэквивалентным состояниям ионов Бе3+. Относительные доли двух состояний ионов железа при содержании стронция х = 0.35 равны 84 и 16 (±2)%.

Ы, % 100

80

И, %

100

95

Р (Н)

0.04

10

-I-1—

10

V, мм • с

б, мм • с

10

-1-

10

V, мм • с-

400

500

600 Н, кЭ

Рис. 1. Мёссбауэровские спектры перовскита В10 65^г0 з5ре0з, измеренные при 670 К (а) и при 295 К (в); линии под мёссбауэровскими спектрами — разность между экспериментальными спектрами и результатами обработки по программе DISTRI. Восстановленные распределения квадрупольных смещений Р(е) (б) при 670 К и сверхтонких магнитных полей Р(Н) (г) при 295 К, полученные с помощью программы DISTRI.

Аналогичный анализ мёссбауэровских спектров, измеренных при температурах выше Тм, был выполнен для образцов системы В11- х£гхРе03 при х = 0.1, 0.67. Было установлено, что в исследуе-

а

0

в

0

Таблица 1. Параметры сверхтонких взаимодействий: сдвиг мёссбауэровской линии 8, квадрупольные смещения б и относительные доли парциальных состояний ионов железа А в образцах системы Б11 — х^г(Ре03 (х = 0.1, 0.35, 0.67) при температуре выше температуры Нееля

Концентрация Sr Состояния ионов Fe 8 (±0.005), мм • с-1 б (±0.005), мм • с-1 А (±3), %

0.1 1 0.019 0.495 4

2 0.104 0.189 96

0.35 1 -0.035 0.510 16

2 0.107 0.186 84

0.67 1 -0.032 0.506 25

2 0.075 0.06 75

Таблица 2. Параметры сверхтонких взаимодействий: сверхтонкое поле Н на ядрах 57Бе, сдвиг мёссбауэровской линии 8, квадрупольное смещение б и относительные доли парциальных состояний ионов железа А в образцах системы Б11 — х^г(Ре03 (х = 0.1, 0.35, 0.67) при комнатной температуре

х Состояния ионов Fe Н (±0.5), кЭ 8 (±0.005), мм • с-1 б (±0.005), мм • с-1 А (±2), %

0.1 1 425.2 0.270 0.129 5

2 465.3 0.392 0.004 7

3 500.2 0.387 0.033 88

0.35 1 414.7 0.238 0.164 16

2 455.1 0.374 0.065 7

3 501.2 0.379 -0.040 77

0.67 1 383.5 0.199 0.142 23

2 436.5 0.367 -0.025 26

3 486.2 0.365 -0.081 51

мых образцах системы Б11 _ х£гхРе03 при температуре выше Тм также существуют два структурно неэквивалентных состояния ионов железа. Результаты модельной обработки мёссбауэровских спектров при температуре выше Тм представлены в табл. 1.

Для определения локальных зарядовых и спиновых состояний ионов железа были измерены мёссбауэровские спектры образцов системы Б11 _ х^гхРе03 при х = 0—0.67 при комнатной температуре. В качестве примера на рис. 1в приведены мёссбауэровский спектр образца Bi0.65Sr0.35FeO3, измеренный при 295 К, и восстановленное распределение сверхтонких магнитных полей Р(Н) (рис. 1г). Распределение Р(Н) при 295 К (рис. 1г) состоит из интенсивного пика и двух пиков с меньшей интенсивностью. Аналогична форма распределения Р(Н) наблюдалась и для других образцов системы Б^ _ х£гхРе03. Распределение Р(Н) в образцах системы Б^ х£гхРе03 при х = 0.07—0.67 было разложено на три гауссовских пика, которые соответствуют трем наиболее вероятным состояниям ионов железа.

На основе данных распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) была проведена модельная обработка мёссбауэровских спектров. Мёссбауэ-

ровские спектры при комнатной температуре описывались тремя секстетами, соответствующими трем магнитным неэквивалентным состояниям ионов железа.

Параметры сверхтонких взаимодействий и относительные доли А парциальных компонент для некоторых составов при комнатной температуре приведены в табл. 2. Значения сдвигов мёссбауэ-ровской линии 8 при комнатной температуре свидетельствуют о том, что все ионы железа находятся в трехвалентном состоянии. Сравнение полученных значений параметров сверхтонких взаимодействий при комнатной температуре с литературными данными для ионов железа в различном кислородном окружении [7] указывает на то, что первый секстет с наименьшим значением сдвига мёссбауэровской линии и достаточно большим значением квадрупольного смещения соответствует ион

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком