ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 46-50
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.774.4:544.522.121.3
ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОКЛАСТЕРОВ КОЛЛОИДНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
© 2015 г. В. Ф. Разумов, С. А. Товстун
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 Е-таИ: razumov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 26.08.2014 г.
Обсуждаются основные особенности люминесценции нанокластеров (НК) коллоидных квантовых точек (ККТ), определяющиеся безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения в пределах НК. Показано, что при достаточно сильном взаимодействии между ККТ спектр люминесценции НК существенно изменяется по сравнению со спектром коллоидного раствора, в котором происходит формирование НК. Спектр люминесценции исходного коллоидного раствора ККТ имеет неоднородное уширение, определяемое конечной величиной дисперсии распределения ККТ по размеру и квантово-размерным эффектом, т.е. зависимостью положения линии люминесценции индивидуальной ККТ от ее размера. При образовании НК происходит батохромный сдвиг спектра люминесценции за счет переноса энергии от ККТ меньшего размера к ККТ большего размера и в соответствии с этим существенное уменьшение времени жизни люминесценции в коротковолновой части спектра.
Б01: 10.7868/80023119715010111
В нашей обзорной работе [1] была предложена новая стратегия создания различных функциональных оптических наноматериалов на основе коллоидных квантовых точек (ККТ). Она состоит в том, что, имея набор нескольких различных видов наночастиц (полупроводниковых, металлических, диэлектрических), обладающих определенным набором свойств, конструируется новый нанообъект — нанокластер (НК), состоящий из определенного набора квантовых точек. Затем из таких НК, имеющих заданный комплекс свойств и характеристик, строится небходимый нано-структурированный оптический материал. По сути, это новый структурно-иерархический уровень организации в нанотехнологии, подобный тому, который традиционно используется в химической технологии, когда сначала из атомов синтезируются молекулы, а затем из молекул — новые вещества и материалы.
В таких НК наночастицы могут быть достаточно плотно упакованы. Структура НК определяется способом сборки наночастиц и существенно зависит от размера используемых ККТ, соотношения количеств ККТ разного сорта и размера, от длины органических лигандов, образующих защитные оболочки, стабилизирующие ККТ.
Важной задачей является предсказание люминесцентных характеристик НК в условиях, когда существенную роль играют процессы переноса энергии электронного возбуждения. В результате этих процессов квант света, поглощенный одной
ККТ, может с большой вероятностью излучиться совсем другой ККТ, на которую электронное возбуждение попадет в результате его случайного "блуждания" в объеме НК по различным наноча-стицам. Путь случайного блуждания возбуждения определяется константами взаимодействия отдельных ККТ В элементарном процессе перескока возбуждения с одной ККТ на другую наноча-стица, отдающая энергию, называется донором, а его принимающая — акцептором.
Константа скорости безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с донора на акцептор определяется формулой Фёрстера [2]:
кт = - (% I • (1)
к (* )"•
х0\ я!
где т0 — время жизни люминесценции донора в отсутствие акцептора, Я — расстояние между донором и акцептором, ЯР — так называемый радиус Фёрстера, определяемый по формуле (в сантиметрах)
Я6 =■
9000 (1п10)к2Фр Гр , , dv
" 5 4-]^ МеаМ— (2)
128п п Иа J V
где Ф0 — квантовый выход люминесценции донора в отсутствие акцептора, п — показатель преломления среды, в которой происходит перенос энергии, N — число Авогадро, V — обратная длина волны (в см-1), FD(v) — нормированный спектр люминесценции донора, еА(у) — коэффициент экс-
тинкции акцептора (в М 1 см к — так называемый ориентационный фактор, определяемый как
к = ео8 фОА - 3 ео8 фс ео8 фА,
(3)
где фОА — угол между векторами дипольных моментов перехода донора и акцептора, ф0 и фА — углы между соответствующими векторами дипольных моментов и вектором, соединяющим донор и акцептор. Величина к2 может изменяться от 0 до 4. В случае свободного вращения донора и акцептора ее среднее значение равно 2/3. Фёрсте-ровский радиус определяет такое расстояние между донором и акцептором, при котором скорости безызлучательного переноса и спонтанной дезактивации донора равны.
Делая предположения о структуре и составе НК и зная соответствующие люминесцентные свойства отдельных ККТ можно моделировать процессы транспорта возбуждения и рассчитывать спектральные характеристики НК в целом. Затем, проводя сравнение с экспериментом, можно делать выводы о структуре НК и формулировать стратегию сборки НК из отдельных ККТ с целью получения заданных люминесцентных характеристик НК.
Важная особенность ККТ состоит в том, что они не являются строго идентичными по своим свойствам. В коллоидных растворах они обладают дисперсией не только размеров, но и других индивидуальных характеристик. Дисперсию размеров ККТ экспериментальные методики позволяют контролировать достаточно точно. Однако контроль дисперсии остальных параметров еще не полный. Прецизионные методы, позволяющие наблюдать отдельные наночастицы, обнаруживают значительные флуктуации люминесценции во времени — так называемый эффект "мерцания" люминесценции ККТ [3]. Все это может сильно влиять на люминесцентные свойства НК. Математическое моделирование этих процессов играет важную роль при интерпретации экспериментальных данных.
Целью данной работы является рассмотрение нескольких моделей НК и моделирование их спектров люминесценции, исходя из заданного строения и состава НК, а также с привлечением экспериментальных люминесцентных характеристик отдельных коллоидных растворов ККТ с достаточно узким распределением по размерам.
ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Будем рассматривать кластер из N сферических наночастиц, представляющих собой случайную выборку из некоторого бесконечно большого ансамбля ККТ с заданной функцией распределения по размерам. Наличие дисперсии размеров в сочетании с квантово-размерным эффектом влечет за собой наличие дисперсии ширины запре-
щенной зоны частиц, определяющей положение края полосы поглощения. Небольшая внутренняя дисперсия ширины запрещенной зоны присуща также и абсолютно монодисперсным частицам, что обусловлено, по крайней мере, флуктуациями в их локальном окружении. Поэтому для наших целей удобнее задавать распределение частиц не по размерам, а по их оптическим свойствам. Более конкретно будем задавать распределение частиц по их пику поглощения V,), связанным с первым экситонным максимумом: /Су0). Для частиц каждого сорта V, зададим их спектры поглощения V,) и люминесценции F(v, V,).
Наша задача состоит в том, чтобы получить среднестатистический спектр люминесценции такого кластера с учетом процессов переноса энергии электронного возбуждения. Для решения этой задачи необходимо решить систему обыкновенных линейных дифференциальных уравнений для вероятностей р обнаружить возбуждение на 1-й частице в момент времени ? после поглощения фотона одной из частиц кластера:
(') = VЛ (') + X(пРз () - 1 ('))'
1=1
(4)
I = 1... N,
где ю(у — константа скорости переноса возбуждения с 1-й частицы на^ю, тI — время жизни люминесценции для 1-й частицы вне кластера. В принципе, начальными условиями для системы (4) должна являться система равенств, соответствующая нахождению в нулевой момент времени возбуждения на одной из частиц. Однако поскольку в дальнейшем полученное решение необходимо будет усреднить по всем возможным вариантам того, какая из частиц кластера поглощает фотон, то в качестве начальных условий целесообразнее выбрать состояние, при котором каждая из частиц в начальный момент времени поглощает фотон с вероятностью, пропорциональной ее сечению поглощения.
После решения системы (4) можно вычислить спектр люминесценции кластера как функцию времени:
N
FN (V,И) - XР(V, V0,^).
(5)
1=1
Для получения среднестатистического спектра кластера спектр индивидуального кластера(5) необходимо далее усреднить по всем возможным комбинациям частиц из исходного ансамбля с учетом распределения/(V0), а также по всем пространственным конфигурациям каждого отдельного кластера, т.е. по всем возможным расстояниям Щ между центрами наночастиц I и j. Дальней-
48
РАЗУМОВ, ТОВСТУН
шее интегрирование полученного спектра по времени даст обычный стационарный спектр люминесценции.
Поскольку исчерпывающее решение поставленной здесь задачи в аналитическом виде вряд ли возможно, ограничимся рассмотрением двух модельных частных случаев, один из которых даст представление о влиянии безызлучательного переноса на кинетику спада люминесценции, а второй — об изменении ее спектра.
КЛАСТЕР, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ДВУХ ККТ
Рассмотрим простейший случай кластера, состоящий только из двух ККТ близких размеров. Времена жизни каждой ККТ для простоты будем считать одинаковыми. Решение системы дифференциальных уравнений (4) для начального условия, соответствующего равновероятному возбуждению каждой из составляющих кластер частиц, имеет вид:
„ (Л _ 2Ш21 + (12 -«21)>21+ю'2> -,/х р1(') -
2 (®12 +Ю21)
(Л - 2^12 + («21 - «12)>12+Ю21> р2V) - о / , \
2 (<21 +<12 )
(6)
мерам и, соответственно, узким разбросом оптических свойств:
I (V0) =
(
:ехР
(V 0 — Ур)
25У0
2Л
(7)
где v0 — центр полосы поглощения, используемый здесь в качестве параметра для задания сорта частицы в ансамбле; 8v0 — стандартное отклонение центра полосы; у0 — среднее значение центра полосы поглощения. При рассмотрении такого ансамбля в интеграл перекрывания спектров поглощения и люминесценции (2) основной вклад дает область экситонного пика поглощения, который приближенно имеет гауссову форму, также как и форма линии люминесценции. Поэтому с хорошей точностью можно считать, что спектры поглощения и люминесценции отдельных частиц в ансамбле имеют вид
£ ( V ) = £тахехР Г (V, V 0) =
Г I \2\
25v2
^|2пдv
ехр
(V - V 0 + Av)
25vF
24
(8)
(9)
З
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.