КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2010, том 36, № 6, с. 403-432
УДК 541.49+546.562
ОСОБЕННОСТИ МАГНИТНОГО ОБМЕНА В БИ- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРАЗОНАМИ И АЗОМЕТИНАМИ © 2010 г. В. А. Коган, В. В. Луков*, И. Н. Щербаков
Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону *Е-таИ: vlukov@mail.ru Поступила в редакцию 14.10.2009 г.
Обобщены и систематизированы результаты исследования магнитных обменных взаимодействий в би-и полиядерных координационных соединениях переходных металлов с гидразонами, основаниями Шиффа, оксимами и родственными системами. Рассмотрена взаимосвязь между особенностями электронного и геометрического строения комплексов и характером обменных эффектов, проведен систематический анализ магнетоструктурных корреляций в обсуждаемых соединениях.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение электронного строения и свойств полиядерных комплексов — одно из основных направлений в современной координационной химии. Обширную группу полиядерных комплексов составляют соединения, содержащие так называемые обменно-связанные парамагнитные ионы переходных металлов или обменные кластеры. При этом выявление взаимосвязи параметров обменного взаимодействия с особенностями строения подобных комплексов играет ключевую роль для понимания магнитных свойств обменных кластеров и, следовательно, для решения структурно-химических задач магнитными методами. Кроме того, такой подход составляет теоретическую основу для синтеза кластеров с заданными магнитными характеристиками и, в конечном счете, для направленной модификации магнитоактивных материалов. Для адекватного описания даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем — биядерных комплексов — необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами, что в принципе возможно при изучении физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Удобным классом координационных соединений, открывающих широкие возможности для подобного анализа, являются комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина [1, 2]. При этом в настоящем обзоре предпринята попытка систематизировать известные литературные данные как для би- и полиядерных
комплексов с лигандами на основе органических производных гидразина, так и на основе близких по комплексообразующим свойствам оснований Шиффа, оксимов и родственных им систем. В отдельном разделе рассмотрены работы по изучению биядерных металлохелатов на основе производных 2,6-диформил-4-Я-фенолов, а также проведен сравнительный анализ магнетохимического поведения би- и полиядерных комплексов, в которых парамагнитные центры связаны симметричными и несимметричными мостиковыми фрагментами с существенно различными особенностями их электронного и геометрического строения.
МАГНЕТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ БИЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ С АЗОМЕТИНАМИ И ГИДРАЗОНАМИ. КОНЦЕПЦИЯ
ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
СТРУКТУРЫ ОБМЕННЫХ ФРАГМЕНТОВ
Известно, что возможность описания обменных взаимодействий в полиядерных комплексах, осуществляемого, как и для любой квантово-механиче-ской системы, с помощью так называемого эффективного или феноменологического гамильтониана [3—5], определяет разделение теории обменных эффектов на два взаимосвязанных направления:
1) выявление вида обменного гамильтониана из максимально общих соображений и разработка метода его решения с целью нахождения магнетохими-ческих параметров путем сопоставления теоретически рассчитанных свойств с экспериментально измеренными, что представляет собой предмет так называемой феноменологической теории обменных взаимодействий;
2) расчет параметров обменных взаимодействий исходя из теории электронного строения,
т.е. нахождение их численных значении или выражений через орбитальные энергии, интегралы перекрывания и другие характеристики квантово-механического описания строения вещества, что является задачей микроскопической теории обменных взаимодействий.
Поскольку исследования в рамках первого направления базируются на хорошо обоснованных теоретически и относительно простых для практического применения (особенно в рамках изотропного приближения) исходных положениях, основное число публикаций по магнетохимической тематике может быть отнесено именно к этому направлению. Вместе с тем практически во всех работах используются теоретико-экспериментальные результаты, полученные в рамках микроскопической теории обменных взаимодействий. В настоящем обзоре анализ магнитных свойств полиядерных систем осуществлен главным образом в рамках феноменологической теории, вместе с тем исследование взаимосвязи деталей электронного строения и особенностей магнетохимического поведения полиядерных металлохелатов проводится с привлечением основных понятий и обобщающих закономерностей микроскопической теории обмена.
Магнитные свойства биядерных комплексов переходных металлов определяются целым рядом факторов, среди которых важное место занимает величина валентного угла а в обменном фрагменте
/О.
м^-а М
0 (далее М2О2, М = Си) [3, 4], причем для биядерных комплексов меди, содержащих данный обменный фрагмент, характерно ослабление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа при уменьшении а [6, 7]. Очевидно, что одним из способов варьирования а может служить перегиб указанного фрагмента по линии О-О, приводящий к уменьшению и диэдрального угла 9:
О'
м
в которых электронный фактор в первом приближении нивелируется, отправной точкой для интерпретации обменных взаимодействий могут служить геометрические представления. Они описывают допустимые значения угла а, соответствующие сте-реохимическим условиям, создаваемым лигандным окружением. Таким образом, для биядерных комплексов важно иметь явную зависимость между а и 9. Сопоставление рассчитанных углов 9 с экспериментальными значениями обменных параметров позволяет более адекватно дать качественную оценку влияния стерических факторов на силу обменного взаимодействия. В связи с этим нами предложена простая геометрическая модель, позволяющая вывести данную зависимость исходя из простых тригонометрических соображений [18, 19]. Данная модель позволила математически выразить природу взаимосвязи между определенным типом димериза-ции мономерных фрагментов и стереохимией обменного фрагмента биядерных комплексов меди(П) с гидразонами и классифицировать указанные комплексы, выделив системы с "относительно сильным" и "относительно слабым" обменным взаимодействием. Многочисленные примеры, приведенные в [20—29], полностью подтверждают справедливость разработанной модели. Иными словами, если представляется возможным синтетическим путем осуществлять определенный способ координации лигандной системы, то в результате может быть получено комплексное соединение с заранее заданными магнитными свойствами. И наоборот, изучая температурную зависимость магнитной восприимчивости димерного комплекса, т.е. используя феноменологический подход, можно с высокой степенью достоверности предсказать его структуру. Для систем с "относительно сильным" обменным взаимодействием это подтверждается данными, приведенными в цитированных выше работах, отвечающих рентгеноструктурному исследованию комплексов меди(П) с ацилгидразонами, семи- и изотиосемикарбазонами салицилового альдегида; основные типы комплексов представлены структурами Т—ТУ:
Ь1' 2 = С2Н50Н, N0^ X
КчАЬ О N
У ЧСи'V1
Многообразие факторов, определяющих силу обменного взаимодействия в димерных фрагментах, зачастую вызывает затруднения в его интерпретации, а также в прогнозировании магнитных свойств димерных систем [8—17]. Для аналогичных димер-ных фрагментов с одинаковым обменным остовом,
Н^
N
^Н
О т2
\А
Я=С1
12 О
Я
0-(СН2)—
X = С1' СН3 п = 1' 3
(I)
+
Таблица 1. Обменные параметры для комплексов 1—ГУ
Соединение я L —21, см 1
^С1
I С1- -£>°-СН2 L1 = и2 = С2Н5ОН 304
I С1- -^^-°-(СН2)з— L2 = С2Н5ОН = N03 233
II 330
III 446
IV 337
Н2\А А 1 I V
+2
НК
Си у \ х
N °
КН
\А
°
КН2
О
(II)
о
СНз
Т С< V К
^^ V ^ Л
+2
о
(III)
СНз
-К
С12Н
Г 'си ;си X ч/ V
12Н25
° К'
(С1°4)2
ство подразумевает планарное строение обменных фрагментов Си202 при условии ¿р2-гибридизации мостиковых атомов кислорода, что, в свою очередь, предполагает существенный антиферромагнетизм комплексов. И действительно, РСА комплексов Г (X = С1, п = 1), II—IV подтвердил практическую пла-нарность указанных обменных фрагментов. Магнитные свойства комплексов, приведенные в табл. 1, согласуются с установленным строением обменного фрагмента (планарность обменных фрагментов в Г—IV подтверждается также и теоретически с использованием выведенной нами формулы [18, 19].
Уменьшение абсолютного значения обменного параметра 21 в комплексе I с
С1
Я=С1
°-(СН2)з"
(IV)
Как следует из полученных экспериментальных данных, во всех случаях происходит димеризация через феноксидные атомы кислорода салицилаль-диминатных фрагментов. Последнее обстоятель-
авторы [21], в соответствии с данными РСА, объяснили частичной регибридизацией одного из мости-ковых атомов кислорода от ¿р2-типа в сторону увеличения вклада р-орбиталей в результирующие гибридные АО. Это приводит к закономерному отклонению обменного фрагмента от планарности (двугранный угол 9 уменьшается до 172°), что служит экспериментальным подтверждением ослабления антиферромагнетизма комплексов (системы с "относительно слабым" обменным взаимодействием) при изменении типа гибридизации мостиковых атомов кислорода от 8р2- к ¿р3-состоянию в случае димеризации мономерных фрагментов через ацил-гидразинные остатки молекул лигандов [19, 28, 30].
Следует отметить, что уже после выхода наших публикаций, отражающих сущность предложенной геометрической модели [18, 29], в мировой литературе появились сообщения [31, 32], в точности копирующие полученные нами данные. Так, приведенн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.