ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 3, с. 105-109
УДК 539.213:539.172
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ Ре-1п
© 2004 г. Т. Ю. Киселева1, А. А. Новикова1, Т. Ф. Григорьева 2, Р. С. Гвоздовер1,
А. П. Баринова2
Московский государственный университет им. М.ВЛомоносова, Физический факультет, Москва, Россия 2Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия
Поступила в редакцию 29.08.2003 г.
Методами растровой электронной микроскопии, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции исследовался процесс механического измельчения в высокоэнергетичном активаторе планетарного типа - порошковой смеси Бе + 10% 1п. В равновесных условиях эти два металла, имеющие высокую энтальпию смешения, не образуют между собой интерметаллидов и твердых растворов. В исследуемом процессе, в котором реализуются неравновесные условия фазовых превращений, уже после 30 мин размола было выявлено образование в зернограничной области частиц железа метастабильного твердого раствора Ре(!п).
ВВЕДЕНИЕ
Метод механического размола бинарных смесей широко используется для синтеза различных типов метастабильных фаз. Неравновесные условия высокоэнергетического размола в шаровой мельнице позволяют получать фазы с расширенными интервалами растворимости по сравнению с равновесной диаграммой состояния. В некоторых бинарных системах сплавов, имеющих положительные энтальпии смешения компонентов (АН < 10 кДж/моль), при длительном высокоэнергетичном размоле удавалось достичь фазообра-зования [1-3] с появлением метастабильных фаз. Этот факт обусловлен большой удельной поверхностью межфазных границ и гигантскими смещениями атомов в результате деформации.
В настоящей работе мы исследовали процесс структурных превращений в порошковой смеси металлов Бе и 1п (10 ат. %) при их совместном механическом измельчении в высокоэнергетичной шаровой мельнице. Эти два элемента, согласно диаграмме состояния, практически не взаимодействуют в равновесных условиях: энтальпия смешения, рассчитанная в модели Миедемы для этой системы имеет большую положительную величину 43 кДж/моль [4], которая обусловливает отсутствие областей взаимной растворимости и образования интерметаллических соединений. Железо и индий обладают различной кристаллической структурой, а объемы их элементарных ячеек различаются почти в два раза. Кроме того, индий очень пластичен и обладает весьма низкой температурой плавления - всего 156.6°С, в то время как температура плавления железа равна 1535°С.
В работах [5-7] было установлено, что пластичные металлы в процессе размола становятся
более хрупкими в присутствии жидкой металлической фазы вследствие того, что атомы жидкой фазы, растекаясь вдоль границ зерен, проникают в их дефектные зоны, приводя к реальному уменьшению энергии измельчения. Температура частиц в высокоэнергетичном активаторе может повышаться на 300°С, приводя к плавлению In на поверхностях шаров и частиц Fe. Таким образом, в активаторе может образовыватсья пара твердый металл-жидкий металл. В этом случае механическая активация может способствовать возникновению метастабильной структуры с необычайно высокой концентрацией взаимодействующих межфазных границ.
Для изучения возможного взаимодействия железа и индия на стадиях их совместного измельчения мы использовали методы растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов. Механический размол 10 г порошка смеси карбонильного железа и индия (10 ат. %) проводился в высокоэнергетичной шаровой мельнице планетарного типа AGO в течение 2 и 30 мин в атмосфере аргона. Исходный размер частиц карбонильного железа составлял 50-60 мкм, размер брусочков индия - 2-4 мм. Объем камеры размола составлял 250 см3, диаметр шаров и их масса - 5 мм и 200 г соответственно. Скорость вращения барабана составляла 1000 об/мин.
Экспериментальные методы исследования. Исследования топографии и оценка линейных размеров конгломератов частиц на разных стадиях измельчения осуществлялась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в микро-
Рис. 1. Микрофотографии размолотой в течение 2 (а, б) и 30 (в, г) мин смеси порошков Fe + 10 ат. % !п, полученные в микроскопе JSM-35.
скопе JSM-35 в режиме вторично-электронной эмиссии. Мессбауэровские спектры были получены с использованием Co57(Rh) источника. Математическая обработка экспериментальных спектров позволила проводить анализ распределений параметров мессбауэровских спектров относительно их средних значений путем восстановления функций их распределения. Рентгенодифрак-ционный анализ образцов проводился на дифрак-тометре Rigaku-D/MAX-RC с использованием монохроматора, излучение СиА^.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ микротопографии образцов, проведенный по данным растровой электронной микроскопии, показал, что под воздействием локальных флуктуаций давления и деформации частицы железа становятся пластинчатыми (пластинчато-вытянутыми). На микрофотографиях размолотой в течение 2 мин смеси Ре-1п (рис. 1а) наблюдается широкое распределение частиц по размеру. В образце присутствуют большие частицы размером 700 мкм и более мелкие, с размерами в 100200 мкм. При большем увеличении (рис. 16) видна сложная структура поверхности одной из образовавшихся частиц. Она состоит из мелких блоков
со средними размерами 15-20 мкм, а также содержит микротрещины и наплывы. Частицы похожи на пластинки металла с включениями разной степени сплавления.
При последующем измельчении смеси в течение 30 мин (рис. 1в) средний размер частиц порошка уменьшается вплоть до 10-20 мкм, но при этом все еще наблюдаются большие частицы размером 40-50 мкм, поверхность которых покрывают крошечные частицы (1-2 мкм). Наблюдаемая морфология отражает природу процесса измельчения частиц в шаровой мельнице - их фрагментацию и коалесценцию.
Рентгеновская дифракционная картина размолотой в течение 2 мин смеси Ре + 10 ат. % ¡и (рис. 2) содержит узкие и симметричные по форме структурные максимумы, которые свидетельствуют о том, что этот образец представляет собой простую механическую смесь порошков железа и индия. После 30 мин измельчения на дифрактограм-ме наблюдается полное исчезновение структурных максимумов индия. Следует отметить, что это исчезновение не сопровождается появлением на кривой дифракционного отражения гало аморфной фазы или рефлексов интерметаллической фазы. Однако по данным химического анализа индий все еще присутствовует в смеси в количестве около 9.8%. При этом симметричные по форме и силь-
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ
107
но уширенные структурные максимумы железа со значительно меньшей интенсивностью сдвинуты в сторону меньших углов дифракции, т.е. наблюдается небольшое увеличение значения среднего параметра кристаллической решетки железа с 0.28693 нм до 0.28975 нм, которое косвенно может свидетельствовать о слабом растворении индия в решетке железа в зернограничной области. Исследование профиля дифракционных максимумов позволило рассчитать размеры областей когерентного рассеяния, являющихся фактически размерами кристаллитов, и уровень микронапряжений в них (табл. 1). Установлено, что размер кристаллитов уменьшается с 42 нм после 2 мин размола до 20 нм после 30 мин размола. Уменьшение размера кристаллитов в два раза сопровождается ростом уровня микронапряжений с 1 • 10-3 до 1.8 • 10-3 после 30 мин размола. Рост уровня микронапряжений объясняется неоднородной механической деформацей материала и возрастанием степени дефектности структуры.
Мессбауэровские спектры, полученные после различных времен измельчения смеси железа и индия, а также восстановленные из них в результате математического моделирования функции распределения магнитных сверхтонких полей Р(Н) на ядрах 57Fe, представлены на рис. 3. Они демонстрируют эволюцию микроструктуры образцов в процессе размола. Мессбауэровский спектр размолотого в течение 2 мин образца (рис. 3а) содержит только секстет, обладающий мессбауэровскими сверхтонкими параметрами, характерными для зерен поликристаллического a-Fe. Соответственно на кривой Р(Н) наблюдается одиночный симметричный пик (рис. 3в) со значением поля 330 кЭ. Отклонение от изотропного соотношения интенсив-ностей сверхтонкой магнитной структуры в спектре этого образца обусловлено высоким уровнем деформации и диспергированием частиц в шаровой мельнице. Этот факт хорошо согласуется с наблюдаемой нами морфологией порошка (рис. 1а, б) и указывает на появление индуцированной деформацией магнитной анизотропии в консолидированных расплющенных частицах железа [8].
В мессбауэровском спектре размолотого в течение 30 мин образца (рис. 36) наблюдается появление асимметрии и уширение мессбауэровских линий. Анализ функции распределения сверхтонких магнитных полей спектра (рис. 3г) позволяет выделить основную компоненту, обусловленную зерном со структурой a-Fe, которой соответствует интенсивный узкий пик со значением поля 330 кЭ. Однако интенсивность этого пика резко уменьшается при его значительном уширении по сравнению с одиночным пиком, наблюдаемым на ранней стадии размола в течение 2 мин (рис. 3в). Кроме того, на кривой Р(Н) появляются дополнительные пики со стороны меньших значений сверхтонких
I, отн. ед.
1 -
¿
(a)
¿
Рч ¿
fe ¿
fe ¿
-A
40
I, отн. ед.
60
80
100
120 140 20, град
(б)
j
Рч ¿
fe ¿
fe ¿
<D
Рч ¿
fe ¿
40
60
80
100
120 140 20, град
Рис. 2. Кривые дифракционного отражения образцов размолотой в течение 2 (а, б) и 30 (в, г) мин смеси Бе + 10 ат. % 1п.
магнитных полей (316 и 298 кЭ). Такая форма Р(Н) наблюдается в мессбауэровских спектрах бинарных твердых растворов переходных элементов и обусловлена появлением примесных атомов в ближайших координационных сферах атомов железа. Математический анализ показывает, что 38 % атомов железа находятся в окружении, разбавленном атомами индия. Еще одним
Таблица 1. Структурные характеристики смеси Бе + + 10 ат. % 1п после размола в течение 2 и 30 мин, рассчитанные по данным рентгенодифр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.