ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 362-369
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 66.081:54-71:661.728.7:54-414
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРОТОДЕСОРБЦИИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ГЕТЕРОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ Н2О-НС1-Ма2-ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ СОРБЕНТ © 2015 г. В. А. Козлов, Т. Е. Никифорова
Ивановский государственный химико-технологический университет Иваново, Шереметевский пр., 7 e-mail: kozlov@isuct.ru ; tatianaenik@mail.ru Поступила в редакцию 21.02.2014 г.
Исследовано влияние рН среды на процесс распределения ионов Co(II), Cu(II), Ni(II) в гетерофазной системе: H2O—HCl—MCl2—древесная целлюлоза. Особенность механизма протодесорбции катионов металлов объясняется экспериментальной линейной корреляционной зависимостью коэффициента распределения катионов металлов от кислотности среды в логарифмических координатах lg KD = /(pH) с tg а « 1/4, которая не соответствует классическому механизму простого ионного обмена М2+ на 2Н+. Занижение показателя степени, в которой протона участвует в десорбции катиона металла обусловлено участием в межфазном обмене их носителей — анионов в виде МС12 и 2HC1, что позволяет трактовать механизм протодесорбции катионов металла в рамках общего уравнения межфазного ионного обмена в молекулярном виде.
DOI: 10.7868/S0044185615040208
ВВЕДЕНИЕ
Анализ литературных данных [1—5] показывает, что в настоящее время нет единой точки зрения относительно механизма процесса сорбции металлов из водных сред с использованием целлюлозных сорбентов и выбора модели для описания этого процесса. В качестве возможного механизма сорбции ионов металлов на целлюлозосо-держащих материалах указывают на процессы ионного обмена на группах —СООН, ионный обмен и комплексообразование за счет взаимодействия с группами —ОН, а также комплексообразование с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы [5—7].
Целлюлозные сорбенты относят к природным набухающим гелеобразным ионитам (статическая обменная емкость до 0.3 мэкв/г [8]), что позволяет принимать участие в процессе ионообменной сорбции функциональным группам (—СНОНСООН) всего объема набухшей (псевдожидкой) фазы сорбента.
Известно, что величина сорбционной емкости сорбента на основе целлюлозы существенно зависит от кислотности водной фазы, так как целлюло-зосодержащие полимеры представляют собой слабокислотные иониты (р^-снонсоон) ~ 4.0). Снижение концентрации ионов водорода в равновесном растворе приводит к увеличению степени диссоциации кислотных групп полимера и его набуханию [9]. Кислотность среды является важнейшим параметром сорбционного процесса, поскольку она ока-
зывает определяющее влияние на ионный обмен и комплексообразование, электростатические взаимодействия при физической адсорбции, заряд поверхности сорбента. Изменение кислотности раствора будет влиять на процесс связывания ионов металлов функциональными группами сорбента, так как энергия координационной связи Ь ^ Н+ больше энергии связи Ь ^ М (Ь и М — соответственно лиганд и металл) [10]. При этом для конкретной гетерофазной системы можно найти оптимальное значение рНопт, при котором достигается максимальная величина сорбционной емкости целлюлозных материалов. Величина рНопт зависит от энергии взаимодействия полимер—металл и от значения рН среды, определяющего начало образования осадков гидроксидов и основных солей металлов.
Влияние рН раствора на процесс сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащи-ми материалами изучалось в целом ряде работ [11—18]. Функциональная зависимость сорбци-онной емкости целлюлозных материалов от рН равновесного раствора имеет сложный характер. Многие исследователи отмечают увеличение сорбции ионов тяжелых металлов с ростом рН в интервале от 0 до 6—7, за которым следует достаточно заметное ее снижение. Как правило, максимум сорбции приходится на область рН, приблизительно совпадающую с началом образования гидроксидов металлов в растворе [12—15, 17]. Такой характер зависимости сорбции от рН среды связан с измене-
нием состояния активных центров целлюлозосо-держащего сорбента и состояния металлов в растворе.
Целью работы явилось обоснование индикаторного способа описания термодинамики распределения ионов металлов (М2+) с участием функции кислотности (рН) и установление особенностей механизма протодесорбции катионов (Си2+, №2+ Со2+) в гетерофазной системе:
н2о-на-ма2-Се11Снонсоон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сорбента была выбрана древесная целлюлоза, которую предварительно кипятили в водном растворе №НС03 для очистки от примесей, затем промывали дистиллированной водой и высушивали до постоянного веса. Содержание карбоксильных групп в воздушно сухом образце целлюлозы с влажностью 8% составляло 0.34 ммоль/г.
Источниками ионов кобальта, меди, никеля выступали СоС12 • 6Н20, СиС12 • 2Н20, №С12 • 7Н2О, все реактивы квалификации "х. ч.".
Для исследования влияния кислотности среды на эффективность извлечения ионов тяжелых металлов в серию пробирок помещали навески (т) сорбента по 0.1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата металла с начальной концентрацией ионов металлов (С0) 1.5 х 10-4 моль/л с заданным значением рН в области 1—6 и выдерживали при перемешивании и термостатирова-нии при температуре 273 К.
Для каждого опыта использовали свежеприготовленные растворы. Необходимую величину рН в кислой области создавали соляной кислотой и контролировали по рН-метру мультитест ИПЛ-311 до начала сорбции и после достижения равновесия.
Время достижения сорбционного равновесия в гетерофазной системе было определено ранее и составило 15 мин [19]. По истечении указанного времени в условиях установившегося равновесия в системе раствор отделяли от сорбента фильтрованием, определяли в нем равновесную концентрацию ионов металлов (С) методом атомно-аб-сорбционной спектроскопии на приборе "Сатурн" и рассчитывали равновесную сорбционную емкость сорбентов (А):
A = (Co - C) m
V.
Степень извлечения а и коэффициент распределения ионов металлов между сорбентом и раствором Кв определяли следующим образом:
а = Со—С х 100%;
Со ^ = А.
С
Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [20]. Погрешность прибора "Сатурн" при определении концентрации ионов металлов составляет 3%. Погрешность эксперимента не превышала 10%.
В работе был использован индикаторный метод исследования процессов межфазного распределения ионов применительно к протодесорбции катионов металлов с индикаторным количеством хлоридов металлов (МС12) в гетерофазной системе целлюлозный сорбент—водный раствор HCl.
Эксперименты проводили на начальном, линейном участке изотермы сорбции катионов металлов, в области выполнения закона Генри: Кг = ajac = = ([А¥л)/([С¥с), где aA, ac, fA, fc, [A], [С] - активности, коэффициенты активности и концентрации ионов металлов в фазах сорбента и раствора, при постоянном модуле раствор/сорбент (V/m = 100).
Индикаторные и постоянные количества соли металла, используемые в работе (С0 = 1.5 х х 10-4 моль/л) при межфазном обмене в гетерофаз-ной системе водный раствор-гелевый (целлюлозный) сорбент позволяют считать коэффициенты активности сопряженных форм катиона, распределяемого между фазами, равными единице (f = 1,
fc= 1).
(М2+)раств ^ (М2+)когЬ (С) (А)
Водный раствор Целлюлозный сорбент
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы сорбции (рис. 1) катионов d-метал-лов: Co(II), Cu(II), Ni(II) древесной целлюлозой являются выпуклыми, ленгмюровского типа. Они хорошо, с коэффициентом корреляции близким к единице, описываются уравнением Ленгмюра в линейных координатах (рис. 2, табл. 1). В основе теории Ленгмюра лежит описание сорбции как обратимого процесса квазихемосорбции, к которому применим закон действующих масс.
Для сильных электролитов, в отличие от неполярных и малополярных соединений, характерна специфическая сольватация, склонность к до-норно-акцепроному взаимодействию и образованию комплексных соединений. В водных растворах они практически полностью диссоциированы на ионы. В кислой области рН (рН 1-6) катионы d-ме-таллов находятся в термодинамически устойчивой гидратированной форме [М(Н2О)И]2+. Переход таких катионов в другую фазу возможен только за счет ионного обмена с сохранением гидратиро-ванной формы, но более вероятен механизм с ча-
С х 103, моль/л
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов №2+ (3), Си2+ (2), Со2+ (1) древесной целлюлозой.
С, моль/л
Рис. 2. Обработка изотерм сорбции ионов №2+ (1), Си2+ (2), Со2+ (3) древесной целлюлозой по модели Ленгмюра.
стичной или полной сменой координационной оболочки за счет процессов пересольватации и координации с участием электронодонорных анионных центров сорбции в среде с гораздо меньшей диэлектрической постоянной целлюлозных сорбентов, чем в воде.
Все это позволяет рассматривать ионный обмен в гетерофазной системе (водный раствор-целлюлозный сорбент) как обратимую химическую реакцию, к которой применим закон действующих масс. Такой подход может быть особенно полезен, когда один участник межфазного обмена присутствует в гетерофазной системе в достаточно малых — индикаторных и постоянных количествах, а другой — в переменных. Особенно продуктивным может быть подход, когда функцию индикатора будет выполнять катион металла (М2+), а в качестве независимого аргумента будет выступать протон. Это обусловлено тем, что кислотность (рН) водной фазы соподчиняет и управляет всеми кислотно-основными равновесиями, как в водном растворе, так и контактирующим с ним фазах.
При индикаторном распределении сорбата закон Генри можно представить выражением: А = Кг ■ С. Изменение состава сред может вызвать изменение константы (Кг) только за счет участия частицы (Б) в сольватации или комплексообразовании сорбата (М2+) с образованием новых равновесных форм
сорбата (А + Б ^ А ■ Б) и (С+ Б ^ С ■ Б) в фазах, тогда константа Генри будет трансформироваться в коэффициент распределения (Кг ^ Кв). В нашем случае в качестве сорбата-индикатора, сигнализирующего о наличии или от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.