СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 536.425:539.25
ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ ЛИТЫХ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫХ СПЛАВОВ AlCrFeCoNiCu, ПОЛУЧЕННЫХ СВЕРХБЫСТРОЙ ЗАКАЛКОЙ ИЗ РАСПЛАВА
© 2013 г. М. В. Ивченко*, В. Г. Пушин*, **, А. Н. Уксусников*, N. Wanderka***, Н. И. Коуров*
*Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **Уральский федеральный университет им. первого президента России Б.Н. Ельцина, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 ***Helmholtz Centre Berlin for Materials and Energy, 14109 Berlin, Germany, Hahn-Meitner-Platz 1
e-mail: MVIvchenko@yandex.ru Поступила в редакцию 30.08.2012 г.
Впервые представлены результаты изучения структурных и фазовых превращений, происходящих в литом высокоэнтропийном эквиатомном сплаве AlCrFeCoNiCu после сверхбыстрой закалки расплава и ряда изотермических обработок. Исследования проведены методами аналитической просвечивающей и растровой электронной микроскопии, рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии, рентгеноструктурного и фазового анализа, измерений нано- и микротвердости и модулей упругости. Установлено, что в сплаве при БЗР формируется ультрамелкозернистая структура. Уже при закалке и, особенно, при последующем отжиге в сплаве происходит распад с выделением в В2-ОЦК-матрице ряда наноразмерных фаз преимущественно равноосной морфологии, атомно-упорядоченных (В2) и неупорядоченных (А2), с различным химическим составом. При этом все на-нофазы являются многокомпонентными твердыми растворами и обогащены несколькими элементами, что определяет выраженную наномодуляцию элементного и фазового состава по объему сплава, идентифицируемую, в том числе, по сателлитам вблизи ряда рефлексов на микроэлектронограммах.
Ключевые слова: высокоэнтропийный эквиатомный сплав, сверхбыстрая закалка, энтропия смешения, спинодальный распад, структурные и фазовые превращения, нанофазы, химический состав.
DOI: 10.7868/S0015323013060053
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на весьма длительный период развития материаловедения как одного из наиболее важных направлений практической, а затем и научной деятельности человека большинство созданных, и особенно, применяемых неорганических материалов основано на одном и реже двух или трех металлах. Среди них всего два-три десятка наиболее используемых традиционных металлов, включая, прежде всего, железо, алюминий, медь, никель, титан, олово, свинец, цинк, магний, ниобий, цирконий, бериллий, а также благородные, тугоплавкие, радиоактивные и некоторые другие металлы [1—7]. В 20 в. потребность развивающейся промышленности в различных конструкционных и функциональных металлических материалах постоянно стимулирует появление новых технологий и разработку на их основе высоколегированных сталей и сплавов. Постепенно увеличивается как число легирующих элементов, так и их доля в общей массе материалов. Так, некоторые марки сталей и сплавов, прежде
всего, нержавеющих, жаропрочных, высокопрочных, уже содержат 4—5 контролируемых легирующих элементов массой до 30—40%, высокопрочные алюминиевые сплавы — 3—4 элемента по массе до 10—15%, латуни и бронзы — до 40 и 15%, соответственно [1—9].
В интерметаллидах, составляющих широкий класс атомноупорядоченных соединений исходных металлических элементов, напротив, используется 2—3 материалообразующих металла, но в большой концентрации: 25—75% в соединениях типа А3В, до 50% в соединениях типа АВ или А2ВС. Упорядоченные по различным типам (А15, В2, С15, Э03, Ь10, Ь12, Ь21 и т.д.), подчас не обладая хорошими конструкционными и технологическими характеристиками, интерметаллиды имеют уникальные функциональные свойства: сверхпроводящие (№38п, У3Оа), магнитные (соединения Бе, N1, Со), жаростойкие (М1А1, СоА1, Со№А1), жаропрочные (№3А1, Т13А1, Т1А1), эффекты памяти формы, термически, деформационно
или магнитно — управляемые (Т1№, №2МпОа и др.) [6-13].
Следующий важный этап, направленный, прежде всего, на улучшение комплекса конструкционных, функциональных и технологических параметров сплавов и интерметаллидов, был связан с микро- и макролегированием (третьими, четвертыми и пятыми элементами), разработкой новых современных упрочняющих и пластифицирущих технологий как синтеза, так и последующей обработки поли- и монокристаллов, модификации и иерархирования их микро- и субмикрокристаллических структур [4-13].
Уже в начале 21 в. появились первые работы по созданию и комплексному исследованию новых так называемых высокоэнтропийных полиметаллических сплавов, включающих до 5-6 основных элементов, каждый в большой концентрации (от 5 до 35%) [14]. К ним, в частности, относятся сплавы систем АЮоСгСиБеМ, СоСгСиРеМИ, Си№А1СоСгРе81 [14-19]. Данные материалы наряду с характеристиками, типичными для металлических сплавов, демонстрируют уникальные и необычные свойства, присущие, например, ме-таллокерамикам: высокую твердость и стойкость по отношению к разупрочнению при высоких температурах, положительный температурный коэффициент упрочнения и высокий уровень прочностных характеристик при повышенных температурах, привлекательную коррозионнную стойкость и ряд других свойств [14-19].
В нашей предыдущей работе [19] были исследованы микроструктура, химический и фазовый состав многокомпонентного эквиатомного сплава А1СгБеСо№Си в исходном литом состоянии. Известно, что в сплавах данной системы происходит образование ОЦК- и ГЦК-фаз с дендритной микроструктурой, морфология и фазовый состав которой зависит от химического состава, в частности от содержания алюминия [14-16]. В литом эквиатомном сплаве были обнаружены пластинчатые и сферические модулированные ОЦК- и ГЦК-фазы с атомноупорядоченной (В2, Ь12) и неупорядоченной (А2) структурами, как результат распада в дендритной матрице. Установлено, что при этом в междендритных областях, напротив, формируется двухфазная смесь ГЦК (Ь12)-фаз, в различной степени обогащенных медью. В настоящей работе впервые был комплексно исследован, используя прежде всего аналитические методы современной просвечивающей и растровой электронной микроскопии, быстрозакаленный из расплава высокоэнтропийный сплав того же номинального состава АЮгБеСоМСи.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для исследования был выплавлен в атмосфере очищенного аргона слиток высокоэнтропийного эквиатомного сплава AlCrFeCoNiCu диаметром 20 мм из шести указанных высокочистых компонентов (чистотой 99.999%). На исходном слитке для улучшения химической однородности выполнили пятикратное переплавление, а затем длительную гомогенизацию в вакуумной печи и последующее замедленное охлаждение со скоростью 10 К/с. Затем сплав был подвергнут сверхбыстрой закалке из расплава в инертной среде (БЗР) со скоростью охлаждения 106 К/с методом сплэттингова-ния. Закалка методом сплэттинга летящих с большой скоростью капель расплава позволяет достигать скорости охлаждения ( Кзак) 106—107 К/c при их столкновении с охлаждающей поверхностью, в данном случае, медной мишенью. В устройстве был использован взрывной заряд, обеспечивающий при среднем размере капель от 1 до 13 мкм, скорость облака из капель до 300 м/c. Этот метод дает возможность получать образцы в виде пластин или чешуек с характерным диаметром не более нескольких сантиметров и варьируемой толщиной. Для исследования были выбраны пластинки толщиной 40 мкм.
Сплав изучали в исходном БЗР-состоянии, а также после отжига при 550° и 600°С. Структуру образцов исследовали методами электронной аналитической микроскопии, просвечивающей (ПЭМ) и растровой (РЭМ), рентгеноструктурно-го и фазового анализа (РСФА). Электронно-микроскопический анализ выполняли на микроскопах Philips CM 30 Supertwin (при ускоряющем напряжении 300 кВ) и Quanta 200-Pegasus (при ускорящем напряжении 30 кВ). Локальный химический анализ проводили с помощью рентгеновских энергодисперсионных спектрометров EDAX, которыми оснащены данные микроскопы. При этом сечение пучка электронов составляло ~10 нм при ПЭМ-исследованиях и ~400 нм при РЭМ-исследованиях. РСФА осуществили на образцах, подвергнутых механической и электролитической полировке, на рентгеновских дифрактометрах Bruker AXS D8 и ДРОН 3М методом 9/29 в монохромати-зированном излучении Cu^a. Определяли твердость обычным микротвердомером, а также твердость, модуль упругости и ползучесть при нано-индентировании на приборе Fischer Picadentor HM500 с использованием четырехгранной алмазной пирамиды с углом 136° между противоположными гранями при нагрузке до 300 мН за 20 с. Измеряли также электросопротивление в интервале температур от комнатной до 650°С со скоростью нагрева и охлаждения образца в виде тонкого отрезка со скоростью ~2 град/мин.
¡гял
(а)
■ёНАГ
тШ-шМя
л_
2 мкм
I_I
* • ГШ л • • • .
- М V Ч - ча//
■ Г
л •, 'В-.
I ■ *
■ • £
* А
■ \
г..;; ■
■г
т
(б) ■
4*.
4 4 • *
" 4 мкм
I_I
Рис. 1. Типичные электронномикроскопические изображения, полученные методом РЭМ во вторичных электронах, исходного БЗР-сплава (а) после отжига 550°С, 5 ч (б) или 600°С, 2 ч (в).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Рентгенодифрактометрическое изучение исходного литого сплава А1СгБеСо№Си показало, что он находится в неоднофазном структурном состоянии и содержит ОЦК- и ГЦК-фазы. По результатам расшифровки наиболее интенсивных брэгговских отражений идентифицирована как основная матричная ОЦК-фаза с параметром аОдК = (0.288 ± 0.005) нм. Кроме того, наблюдались в виде близко расположенных несимметричных дублетов заметно более слабые и уширенные отражения двух ГЦК-фаз с параметрами аЩК1 = = (0.362 ± 0.005) нм и аЩК2 = (0.359 ± 0.005) нм. Отражения второй ГЦК-фазы были несколько сильнее. В целом полученные результаты согласуются с аналогичными ранее опубликованными сведениями [14-16, 18]. В сплаве, получен-
ном БЗР- сплэттингом, присутствует по данным РСФА одна ОЦК-фаза с уширенными структурными и слабыми сверхструктурными отражениями (аОЦК = (0.288 ± 0.005) нм).
Изображения типичных структур сплава, полученные методом РЭМ во вторичных электронах, приведены на рис. 1. Микроструктура исходного БЗР-сплава представлена на рис. 1а, сплава после отжига при 550°С, 5 ч и 600°С, 2 ч - на рис. 1б и 1в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.