ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 4, с. 412-416
КОМПОЗИТЫ
УДК 541(64+49):547.39
ОСОБЕННОСТИ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ КАК ПРОТЕКТОРОВ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ
В ВОДНЫХ ЗОЛЯХ1 © 2013 г. Г. Ю. Остаева, И. М. Паписов, Д. Е. Арбузов, А. И. Паписова
Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ) 125319 Москва, Ленинградский пр., 64 Поступила в редакцию 13.08. 2012 г. Принята в печать 12.11.2012 г.
Рассмотрены преимущества интерполимерных комплексов при их использовании как амфифиль-ных протекторов наночастиц при получении и стабилизации золей. Исследовано влияние соотношения полиакриловой кислоты и полиэтиленгликоля, а также молекулярной массы полиэтилен-гликоля на средний размер и распределение по размерам наночастиц меди в золях, формирующихся при восстановлении ионов двухвалентной меди в водных растворах смесей данных полимеров. Показано, что даже при использовании полиэтиленгликолей с длиной цепей ниже "критической" и вплоть до малых величин осново-мольного отношения ПЭГ : ПАК образуются золи наночастиц металла с малыми размерами и узким распределением по размерам. Это указывает на эффективную защиту формирующихся наночастиц меди интерполимерным комплексом ПАК—ПЭГ в условиях, когда сам по себе он неустойчив, и на самоорганизацию олигомерных цепочек ПЭГ в комплексных макромолекулярных экранах наночастиц.
БО1: 10.7868/80507547513040107
ВВЕДЕНИЕ
Золи металлических наночастиц, защищенных (экранированных) макромолекулами, обычно получают восстановлением ионов металлов или их комплексов в полимерных растворах [1, 2]. Защитные экраны образуются благодаря некова-лентным взаимодействиям макромолекул с поверхностью наночастиц, т.е. частицу золя можно рассматривать как комплекс полимер—частица. Вследствие кооперативного характера данных взаимодействий устойчивость комплекса быстро растет с увеличением размера (площади поверхности) частицы, формирующейся при восстановлении металлической фазы. Поэтому образование устойчивого комплекса, сопровождающееся экранированием и прекращением роста частицы, оказывается возможным только после достижения наночастицей определенного "критического" размера (термин условен и его использование обусловлено сильной зависимостью устойчивости указанного комплекса от размера наночасти-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-01140-а).
E-mail: papisov@chem.madi.ru (Паписов Иван Михайлович).
цы). Критический размер зависит от свободной энергии взаимодействия полимер—наночастица (в расчете на единицу поверхности последней), температуры и концентрации полимера. Согласно концепции псевдоматричного синтеза, чем сильнее макромолекула взаимодействует с поверхностью растущей наночастицы, тем при меньшем размере прекращается ее рост. Теоретическое рассмотрение подобных процессов, названных псевдоматричными, дано в работе [3].
Определенную, а в некоторых случаях основную роль в стабилизации комплекса полимер— наночастица играют гидрофобные взаимодействия [1, 4]. В работе [5] было показано, в частности, что введение гидрофобного углеводородного блока в структуру макромолекул полимеров, в присутствии которых происходит восстановление ионов меди в водных растворах, приводит к уменьшению размера образующихся наночастиц этого металла и к увеличению их устойчивости к агрегации и окислению.
Аналогичное явление наблюдалось при восстановлении ионов меди в растворе интерполимерного комплекса (ИПК) высокомолекулярной полиакриловой кислоты (ПАК) и ПЭГ. Кооперативное взаимодействие макромолекулярных компонентов ИПК в водных растворах сопровождается экранированием гидрофильных групп
в образовавшемся комплексе. ИПК, как правило, дифильны благодаря тому, что структура их частиц включает как гидрофобизованные двутяж-ные фрагменты собственно поликомплекса, так и свободные фрагменты гидрофильных полимеров (петли, концы цепей) [6]. В работе [7] было показано, что интерполимерный комплекс ПАК-ПЭГ является значительно более эффективным стабилизатором (протектором) металлических наночастиц, чем полимерные компоненты этого комплекса, взятые в отдельности, а также что формирование частицы металлического золя, включающего наночастицу металла и ИПК, сопровождается взаимным усилением комплексо-образующих свойств компонентов.
Использование нестехиометрических ИПК в качестве дифильных макромолекулярных протекторов металлических (и не только) наночастиц представляется особенно перспективным. Они привлекательны тем, что при постоянной длине цепей гидрофильного высокомолекулярного компонента комплекса число и размер гидрофо-бизированных блоков (а значит, и протекторные свойства ИПК на основе одних и тех же полимеров) можно легко изменять, варьируя осново-мольное отношение его полимерных компонентов либо длину цепей короткоцепного компонента. Например, нестехиометрический комплекс ПАК-ПЭГ можно рассматривать как блок-полимер, состоящий из свободных фрагментов цепи ПАК (гидрофильные блоки) и фрагментов цепи, связанных в комплекс с более короткими цепями ПЭГ (гидрофобизованные блоки). В данной работе на примере синтеза золей меди нами были изучены протекторные свойства ИПК на основе высокомолекулярной ПАК и ПЭГ разной ММ в зависимости от осново-мольного отношения ф ПЭГ: ПАК при одной и той же длине цепей ПЭГ, а также от длины цепей ПЭГ при одном и том же отношении ф.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х.ч. ("Реахим", Россия), ПАК с Мп = = 250 х 103, ПЭГ с Мп = 1 х 103, 4 х 103, 40 х 103, ("81§та-АЫг1сИ", США) и гидразинборан с температурой плавления 61°С, применяемый в качестве восстановителя [8], дополнительной очистке не подвергали. Восстановление ионов металла проводили по методу [9]. К определенному количеству бидистиллированной воды добавляли требуемое количество растворов сульфата меди и ПАК, после этого — оставшуюся часть воды и второй полимер ПЭГ. Затем при интенсивном перемешивании вводили необходимое количество гидразинборана.
Концентрация ионов меди в реакционной среде составляла 0.001 моль/л, гидразинборана
0.003 моль/л, ПАК 0.1 г/дл, концентрацию ПЭГ варьировали от 3.5 х 10-5 до 3.5 х 10-3 осново-моль/л. Реакционную смесь выдерживали при температуре 20 ± 1°С до завершения реакции восстановления (прекращение выделения пузырьков газа и стабилизация рН).
Для определения размера наночастиц меди в золях использовали просвечивающий электронный микроскоп JEM-1011 ("Jeol", Япония) с цифровой камерой "Gatan" (США), работающей под управлением программы Digital micrograf. Электронные микрофотографии частиц дисперсной фазы получали при увеличении 50000— 200000. Образцы готовили нанесением капли золя на подложку из формвара и удалением избытка жидкости фильтровальной бумагой с последующим высушиванием. Для построения гистограмм численного распределения частиц по размерам микрофотографии дополнительно увеличивали в 10 раз и измеряли диаметр 300—500 частиц в случайной выборке (ошибка измерения не превышала 0.5 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронные микрофотографии, которые достаточно отчетливо показывают различия в размерах наночастиц, полученных в водных растворах смесей ПАК и ПЭГ в разных условиях. Средние размеры и распределения по размерам частиц металлической меди в золях, приготовленных восстановлением Cu2+ в растворах ПАК ее смесей с ПЭГ, приведены в таблице и на рис. 2 соответственно. Эти данные позволяют сопоставить размеры наночастиц, полученных в результате варьирования как осново-мольного соотношения ф = ПЭГ:ПАК при одной и той же длине цепей ПЭГ, так и длины цепей ПЭГ при одном и том же значении ф.
ПАК является слабым протектором медных наночастиц. Это следует из больших средних размеров (в условиях, сходных с использованными в настоящей работе, средний размер составлял около 10 нм) и широких распределений по размерам частиц меди в золях, формирующихся при восстановлении ионов Cu2+ в присутствии только ПАК [10]. При восстановлении Cu2+ в присутствии ПЭГ в сопоставимых условиях золи получить не удается, так как комплекс ПЭГ с наноча-стицами меди выпадает в осадок. Поэтому в тех случаях, когда в растворах смесей ПАК и ПЭГ образуются золи с малым размером наночастиц меди, можно с уверенностью говорить о стабилизации указанных наночастиц интерполимерным комплексом ПАК—ПЭГ. Известно, что в условиях, аналогичных таковым в данной работе, "критическая" молекулярная масса ПЭГ при взаимодействии с ПАК равна примерно 6000 [11] (термин "критическая молекулярная масса" означает,
(a)
100 нм
I_I
* —TT*!* V^»'
L-- V• : - jm^ . ./ îi-
(в)
0.2 мкм 'Л 1-1
Рис. 1. Электронные микрофотографии золей меди, полученных в смесях ПАК и ПЭГ при соотношении полимеров по цепям 1:10 (а), 1:1 (б) и 10:1 (в). Молекулярная масса ПЭГ 4000.
что при дальнейшем уменьшении ММ устойчивость ИПК быстро понижается практически до нуля). Тем не менее из приведенных данных
(рис. 1) следует, что наночастицы меди оказываются стабилизированы комплексом даже если величина молекулярной массы ПЭГ ниже "критической". Впервые высокую протекторную способность смесей ПАК с низкомолекулярным ПЭГ при формировании золей меди наблюдали в работе [7]. Это было объяснено тем, что в тройном комплексе, включающем наночастицы меди, ПАК и ПЭГ, имеет место взаимное усиление ком-плексообразующих свойств компонентов в результате более сильного взаимодействия интерполимерного комплекса ПАК—ПЭГ с поверхностью наночастицы, чем взаимодействие каждого из полимерных компонентов комплекса в отдельности.
Таким образом, логично полагать, что если в исходной системе длина цепей ПЭГ больше "критической", то растущие частицы меди экранируются интерполимерным комплексом. Если ИПК устойчив сам по себе (например, молекулярная масса ПЭГ равна 40 000), а ПАК находится в избытке (ф < 1), то экранирование происходит в результате избирательного взаимодействия растущих наночастиц с фрагментами цепей ПАК, связанных в комплекс с ПЭГ. При этом в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.