ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 542
ОСОБЕННОСТИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА
© 2014 г. А. Н. Старцев, О. В. Круглякова, С. Ф. Рузанкин, Н. Н. Булгаков, Ю. А. Чесалов, Е. А. Кравцов, В. И. Жейвот, Т. В. Ларина, Е. А. Паукштис
Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
E-mail: Startsev@catalysis.ru Поступила в редакцию 10.12.2012 г.
Исследована каталитическая реакция разложения сероводорода, которая в газовой фазе протекает на металлических катализаторах при комнатной температуре согласно уравнению: 2H2S о 2H2 + S2(r). Предполагается, что образовавшаяся двухатомная сера находится в основном триплетном состоянии, в отличие от термической диссоциации сероводорода, при которой образуется двухатомная синглетная сера. Проанализированы термодинамическая возможность осуществления данной реакции при комнатной температуре и условия образования триплетной серы на металлических катализаторах. Рассмотрена электронная структура двухатомной серы в триплетном и синглетном состоянии. При изучении температурной зависимости реакции обнаружено, что с повышением температуры конверсия сероводорода уменьшается, и при 250°С реакция практически прекращается. Спектральными методами (ИК, КР, УФ) получены "отпечатки пальцев" двухатомной серы в адсорбированном и растворенном состояниях. Разработаны методики разложения сероводорода в проточном газофазном и трехфазном режиме, а также в автоклавных условиях. При проведении реакции разложения сероводорода в проточном режиме на твердых катализаторах, помещенных в слой растворителя, способного эффективно растворять образующуюся серу, существенно (до 100%) сдвинуто равновесие реакции разложения сероводорода при комнатной температуре в сторону получения целевого продукта — водорода.
Ключевые слова: разложение сероводорода, получение водорода, металлические катализаторы, двухатомная газообразная сера, триплетная и синглетная сера, термодинамика реакции.
Б01: 10.7868/8004445371406034Х
Сероводород — основной продукт разложения многих минеральных и органических веществ, побочный продукт нефте- и газопереработки, гидрометаллургии, газификации углей — в больших количествах (до 30—50%) содержится в газо-конденсатных месторождениях природного газа. Одновременно с этим сероводород — сильный яд, вызывающий отравление живых организмов. Поэтому отходящие газы всех промышленных производств должны быть тщательно очищены от сероводорода. В то же время сероводород может быть исходным сырьем для производства ценного химического и энергетического продукта — водорода [1].
Запасы сероводорода в природе и источники его получения в промышленности весьма значительны. В перспективе следует ожидать дальнейшего роста переработки сероводородсодержащих природных газов за счет освоения глубокозалега-ющих газоносных горизонтов, поскольку с ростом глубины залегания в них закономерно возрастает концентрация сероводорода [2]. Одним из гигантских резервуаров сероводорода является
Черном море, где водообмен происходит лишь до глубины 150—200 м, в более глубоких слоях вода безжизненна из-за отсутствия кислорода [3, 4]. По разным оценкам, общее содержание сероводорода в Черном море может достигать 4.6 млрд. т, что, в свою очередь, служит потенциальным источником 270 млн. т водорода [5]. В промышленности основной источник сероводорода — нефтепереработка, газификация углей, переработка биомассы. Суммарное количество утилизируемого сероводорода только в нефтепереработке составляет не менее 60 млн. т/год, которые на 60% покрывают потребности в сере, однако при этом "теряется" не менее 4 млн. т водорода. Это связано с тем, что основные промышленные процессы утилизации сероводорода базируются на хорошо освоенном процессе Клауса — факельное сжигание И28 до 802 с последующим каталитическим восстановлением 802 сероводородом с получением элементарной серы и воды.
Прямое термическое разложение сероводорода на составляющие элементы
^ И2 + 1/282 (1)
является сильно эндотермическим процессом: ArH>98 = 20.25 ккал/моль, Ar^°98 = 9.25 кал/(моль К),
A rG°98 = 17.5 ккал/моль [6]. Образующаяся в реакции (1) газообразная сера при охлаждении до комнатной температуры неизбежно конденсируется в твердом виде, преимущественно в виде ор-торомбической модификации циклооктасеры. Детальное исследование равновесной конверсии сероводорода по реакции (1) на водород и газообразные продукты молекулярной серы Sj (i = 1, ..., 8) показало [7], что при температуре ниже 800 К общая конверсия сероводорода не превышает 1.5— 2%. Для повышения конверсии при термолизе сероводорода применяют известные приемы разделения продуктов реакции, а для понижения температуры реакции используют также другие источники энергии — фото- и плазмохимические и электролитические [8, 9]. Однако все эти методы разложения сероводорода не нашли широкого распространения ввиду высокой стоимости получаемого водорода [10].
Как известно, катализатор не смещает равновесие химической реакции, однако он способен изменить маршрут химической реакции таким образом, что становится возможным реализация процесса, термодинамически неблагоприятного в газовой фазе. Недавно нами было обнаружено [11, 12], что на сульфидных катализаторах при комнатной температуре протекает реакция разложения сероводорода на составляющие элементы. Движущей силой этого процесса является поверхностная стехиометрическая реакция между двумя адсорбированными молекулами сероводорода с образованием связи сера — сера в поверхностном интермедиате (Н^2)адс и выделением молекулы водорода в газовую фазу:
2^)адс ^ (H2S2U + Н2Т. (2)
Эта экзотермическая реакция (ArH298 = —16.2 ккал/моль) на поверхности катализатора протекает самопроизвольно при комнатной температуре (ArG298 = —10.3 ккал/моль [11, 12]), а разделение продуктов реакции вследствие удаления газообразного водорода делает процесс разложения сероводорода в целом необратимым. Лимитирующей стадией суммарного процесса диссоциации сероводорода на составляющие элементы оказывается разложение поверхностного интермедиата (Н^2)адс с выделением водорода и образованием циклооктасеры S8 в последующих циклах процесса. Отметим, что реакция
2H2S ф H2S2 + Н2 (3)
в газовой фазе запрещена термодинамически
(ДгН298 = 13.6 ккал/моль, Дг^°98 = —3.9 кал/мол. К,
Дгб°98 = 14.1 ккал/моль, исходные данные для расчета взяты из [6]), однако она протекает на поверхности сульфидных катализаторов [13, 14].
Поэтому роль катализатора в инициировании процесса разложения сероводорода сводится к созданию условий для сопряженной хемосорб-ции двух молекул сероводорода на двух соседних атомах металла с образованием связи сера — сера. Именно образование новой химической связи S—S обусловливает термодинамическую возможность протекания каталитической реакции по новому маршруту через стадию образования адсорбированного дисульфана как ключевого поверхностного интермедиата. Впервые образование дисульфана как интермедиата разложения сероводорода на металлических катализаторах установлено с помощью высокотемпературной УФ-спектроско-пии и ядерного магнитного резонанса [15].
Несмотря на то, что реакция разложения сероводорода на водород и серу протекает на сульфидных катализаторах в периодическом режиме с невысокой эффективностью, возможность ее осуществления при комнатной температуре дает основания предполагать наличие таких катализаторов, которые могли бы существенно ускорить лимитирующую стадию реакции — разложение поверхностных интермедиатов на конечные продукты реакции. Основное требование к данным катализаторам — активный компонент должен быть устойчив в атмосфере сероводорода и не реагировать с ним с образованием прочных и поэтому малоактивных сульфидов. Таким требованиям удовлетворяет, например, платина, сульфиды которой образуются лишь при очень высокой температуре. В результате целенаправленного поиска нами были разработаны металлические катализаторы, способные эффективно разлагать сероводород при комнатной температуре: массивный ИК-24-7, представляющий собой стружку нержавеющей стали, а также нанесенные на SiO2 (ИК-24-8), Al2O3 (ИК-24-9) и углеродный носитель Сибунит (ИК-24-10) катализаторы со сходным химическим составом активного компонента. Именно изучению закономерностей разложения сероводорода на составляющие элементы при низкой температуре на металлических катализаторах посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Сероводород получали в опытно-химическом цехе Института катализа путем взаимодействия товарной серы с водородом при 400° С в присутствии сульфидных катализаторов.1 Содержание кислорода в сероводороде не превышало 0.05 об. %. При необходимости для дополнительной очистки от кислорода использовали процедуру вакууми-рования твердого сероводорода, замороженного
1 Авторы признательны группе В.Н. Коротких за наработку сероводорода.
Реактор Абсорберы (CH3COO)2Zn
Рис. 1. Схема экспериментальной проточной установки по разложению сероводорода.
при — 115°С на бане охлажденного этилового спирта. Используемый аргон подвергали очистке от примесей кислорода путем его пропускания через восстановленный Ni—Cr-катализатор и цеолит NaY.
В качестве носителя для приготовления нанесенных катализаторов использовали промышленный у-оксид алюминия марки А-64, силика-гель и углеродный носитель Сибунит с удельной поверхностью 200—250 м2/г и размером зерна 0.25—0.5 мм. Катализаторы готовили пропиткой носителя по влагоемкости водным раствором солей соответствующих металлов, сушкой на воздухе под ИК-лампой, прокалкой на воздухе при 500° С и восстановлением в токе водорода при 400°С. Массивный катализатор ИК-24-7 представляет собой стружку нержавеющей стали.
На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки по разложению сероводорода в газофазном проточном режиме при атмосферном давлении. Поток сероводорода смешивали с аргоном в определенной пропорции и подавали на катализатор. На выходе из реактора помещали два абсорбера (второй — для контроля) с водным раствором ацетата цинка для улавливан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.