ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 213-217
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49+541.67+546.28
ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ SnCl4 C С6Н5СОС1, С6Н5ОСН3 И 4-СН3ОС6Н4СОС1 ПО РЕЗУЛЬТАТАМ РАСЧЕТОВ ab initio
© 2015 г. В. П. Фешин, Е. В. Фешина
Институт технической химии УрО РАН, Пермь E-mail: vpfeshin@mail.ru Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
Выполнены расчеты методом MP2/LANL2DZ комплексов SnCl4 с СбН5СОС1, СбН5ОСН3 и 4 -СН3ОСбН4СОС1 (состав 1 : 1). Частичные отрицательные заряды карбонильного и эфирного атомов кислорода, а также положительный заряд атома Sn при участии их в комплексообразовании возрастают. При этом увеличиваются также длины связей Cl—Sn, C—O и C=O. Переноса электронной плотности с атомов кислорода на атом Sn во всех изученных комплексах не наблюдается. Установлено, что результаты расчетов не позволяют надежно оценить вероятность образования комплексов в кристаллическом состоянии и их прочность.
Б01: 10.7868/80044457X15020051
Диалкиловые эфиры с тетрахлорстаннаном образуют достаточно прочные комплексы окта-эдрического строения (см., например, [1—5]. Известно, что электронодонорная способность атома кислорода в диалкиловых эфирах выше, чем в алкилариловых [5—7], поэтому с последними 8пС14 образует более слабые комплексы. Обычно они имеют тригонально-бипирамидальное строение. Например, методом ядерного квадрупольно-го резонанса (ЯКР) на ядрах 35С1 установлено, что комплекс такого строения образуется при взаимодействии 8пС14 с С6Н5ОСН3 [8—10]. При этом в экваториальных положениях бипирамиды находятся три атома С1, а в аксиальных — четвертый атом С1 и атом кислорода лиганда. Комплексы тригонально-бипирамидального строения образуются также при взаимодействии 8пС14 с хлоран-гидридами карбоновых кислот, если в комплексообразовании участвует карбонильный атом кислорода [10—13]. Например, методом ЯКР 35С1 установлено, что 8пС14 с С6Н5СОС1 образует только комплекс состава 1 : 1 тригонально-бипирами-дального строения [10—13]. В его квадруплетном спектре ЯКР высокочастотная линия, принадлежащая атому С1 в группе СОС1 (32.047 МГц), значительно выше, чем для индивидуального С6Н5СОС1 (29.920 МГц [14]), что указывает на комплексообразование с участием атома кислорода. В триплетной части спектра, принадлежащей атомам С1 акцептора электронов, низкочастотная линия значительно удалена от двух других с соотношением интенсивности 1 : 2. Первая при-
надлежит аксиальному атому С1, а последние — экваториальным. При этом электронное распределение двух экваториальных атомов С1 совершенно одинаково, а третьего — лишь незначительно отличается от них [10—13].
В комплексе 8пС14 с С6Н5СОС1 электроно-донорным центром является карбонильный, а с С6Н5ОСН3 — эфирный атом кислорода. В 4-СН3ОС6Н4СОС1 присутствуют оба атома кислорода. Однако 8пС14 с этим соединением образует только комплекс состава 1 : 1 также тригонально-бипирамидального строения, в котором электроно-донорным центром является карбонильный атом кислорода [11]. На это указывает его спектр ЯКР, в котором высокочастотная линия (32.011 МГц), принадлежащая атому С1 в группировке СОС1, значительно выше, чем для индивидуального 4-СН3ОС6Н4СОС1 (30.144 МГц [14]). В низкочастотном квадруплете наиболее низкочастотная линия соответствует аксиальному атому С1, а высокочастотные — трем экваториальным [11]. Такие же комплексы 8пС14 образует с 3-СН3ОС6Н4СОС1 и 4-С2Н5ОС6Н4СОС1 [15]. В то же время с 2-СН3ОС6Н4СОС1 он сначала образует комплекс состава 1 : 1 тригонально-бипирамидального строения, в котором электронодонорным центром является эфирный атом кислорода. Со временем этот комплекс переходит в энергетически более выгодный цис-октаэдрический комплекс того же состава, в котором атом 8п взаимодействует с обоими атомами кислорода [12, 13, 16, 17].
214
ФЕШИН, ФЕШИНА
Ранее методами RHF/6-31G(d) и В31УР/6-311+G(2d,p) было показано [18], что комплексы МС14 (М = 81, Ge) с органическими лигандами тригонально-бипирамидального строения обычно энергетически невыгодны (полная энергия таких комплексов, как правило, выше суммы энергий их компонентов), но, несмотря на это, такие комплексы могут образовываться. В то же время расчеты методами RHF/3-21G* и МР2/3-2Ю* свидетельствуют о том [19], что комплексы МС14 (М = Б1, Ge, Би) с С6Н5СОС1 состава 1 : 1 энергетически выгодны (их полная энергия меньше
суммы энергий компонентов при любых М). Однако, согласно спектрам ЯКР 35С1, комплекс такого состава в твердом состоянии образуется только в случае М = Би, когда полная энергия комплекса значительно меньше суммы полных энергий компонентов.
Представлялось целесообразным изучить особенности образования комплексов БиС14 с С6Н5СОС1 (I), С6Н5ОСН3 (II) и 4-СН3ОС6Н4СОС1 (III, IV), а также установить их детальное стерео-электронное строение.
,5
V С=Сч
H H
СГ 13 I 4
Cl2 \ 1_ . О ^7
Cl—Sn-o C—C
/4 V,3 II
Cl 4 Cl H H
c- h
Cl
H H w H
1
I yC—H Cl-S^o? 5 H L \ 3 V5 /4 Cl4 Cl3 C-C-
V3
H
C
7 ' 2
C=C2 C 4
С—H
II
H
H
Cl
.,2
1
Cl
О 7 6^
Cl—Sn-o C—C
с/4 Cl3 1 1
H H
I 3 I 4
2'C=V 02
C 0\ 8. H
Cv
H H
III
H
H
H „ H
"2 \ I С—H
Cl
Cl-Sn-o:2 H
/ \ ,N 5 4/
Cl4 Cl3 C"43
Ii С—H
^C67 /2
C=C4 ,
7 V- 1 v ^o1
Cl
IV
H
6
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Для решения поставленной задачи выполнены расчеты названных комплексов с полной оптимизацией их геометрии по программе Gaussian 03W [20] методом Хартри—Фока с учетом корреляции электронов по методу Меллера—Плессета второго порядка (MP2) c использованием базисного набора LANL2DZ, который является наиболее распространенным базисным набором для атомов после третьего периода Периодической системы [21]. Комплекс SnCl4 c 4-СН3ОС6Н4СОС1 рассчитывали, полагая, что электронодонорным центром в нем может быть как карбонильный (III), так и эфирный (IV) атом кислорода. Все расчеты выполнены без ограничений по симметрии. Рассчитанные структуры соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии, поскольку отсутствуют мнимые частоты валентных колебаний. Полные энергии молекул рассчитаны с учетом энергии в нулевой точке.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Геометрические характеристики изученных комплексов представлены в табл. 1. Для комплекса SnCl4 с С6Н5СОС1, рассчитанного методом MP2/LANL2DZ, они принципиально не отличаются от результатов расчета методами RHF/3-21G* и MP2/3-21G* [19]. Однако количественные различия достаточно существенные. Согласно выполненным нами расчетам, расстояние между координационными центрами Sn и O в структурах I— IV значительно меньше суммы ван-дер-ваальсо-вых радиусов атомов Sn и О (3.9 Ä [22]), а их полная энергия меньше суммы энергий компонентов (на 8.699, 19.834, 9.961 и 15.822 ккал/моль соответственно). Эти данные указывают на возможность образования комплексов. Однако, согласно спектрам ЯКР 35С1 при 77 К, в кристаллическом состоянии образуются только комплексы I—III, а комплекс IV не образуется. По-видимому, расстояние между координационными центрами, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, и полная
энергия системы, меньшая суммы энергий ее компонентов, найденные из квантово-химиче-ских расчетов этой системы, не могут указывать на образование комплексов в кристаллическом состоянии. Эти данные подтверждают выводы, сделанные при изучении систем MCl4—C6H5COCl (M = Si, Ge, Sn) методами квантовой химии [19].
В структуре I расстояние между координационными центрами несколько больше, чем в II, а в структуре III — больше, чем в IV Учитывая это, а также то, что разность полных энергий структур I—IV и сумм полных энергий компонентов для структур I и III меньше, чем для структур II и IV, можно полагать, что вероятность образования комплекса с участием эфирного атома кислорода выше, чем с участием карбонильного. Можно также полагать, что с участием эфирного атома кислорода образуется более прочный комплекс, чем с участием карбонильного. Однако, согласно спектрам ЯКР 35С1, в кристаллическом состоянии комплекс IV не образуется, а образуется комплекс III с участием карбонильного атома кислорода. По-видимому, расстояние между координационными центрами и разность между полными энергиями системы и суммы энергий ее компонентов не определяют вероятность образования комплекса в кристаллическом состоянии и его прочность.
Во всех четырех структурах координационный полиэдр атома Sn представляет собой несколько искаженную тригональную бипирамиду. Углы между аксиальной связью Cl—Sn и экваториальными связями >90°, тогда как между координационной связью Sn ^ O и экваториальными связями Sn—Cl <90°. Сумма валентных углов между экваториальными связями Sn—Cl немного меньше 360° (351.22°, 355.89°, 352.48° и 354.98° соответственно). Следовательно, атом Sn в структурах I-IV находится в вершине тригональной пирамиды, основанием которой служат экваториальные атомы d. Вершина этой пирамиды направлена к аксиальному атому Cl.
При участии карбонильного атома кислорода в координационном взаимодействии с атомом Sn длины связей О1=С1 в структурах I и III возрастают по сравнению с длиной этой связи в структуре IV, в которой карбонильный атом кислорода не участвует в таком взаимодействии. Длины соседних связей С1—С15 и С1—С2 при этом, наоборот, уменьшаются. При участии в координационном взаимодействии эфирного атома кислорода в структурах II и IV длины связей О2—С5 и О2—С8 также возрастают по сравнению с аналогичными связями в структуре III, в которой этот атом кислорода не участвует в таком взаимодействии. Связи Sn—Cl в структурах I—IV длиннее (табл. 1),
Таблица 1. Длины связей (ё), валентные (ю) и двугранные углы (Р) в структурах I—IV, рассчитанных методом МР2/ЬАМЬ2Б7
Cтруктура I II III IV
Связь d, Ä
Sn-Cl1 2.398 2.411 2.402 2.405
Sn-Cl2 2.384 2.399 2.386 2.409
Sn-Cl3 2.384 2.412 2.388 2.396
Sn-Cl4 2.384 2.387 2.386 2.387
Sn...O 2.385 2.255 2.329 2.286
O1=C1 1.254 - 1.258 1.237
C1-Cl5 1.857 - 1.856 1.919
C1-C2 1.488 - 1.476 1.506
O2-C5 - 1.470 1.402 1.462
O2-C8 - 1.520 1.492 1.522
Угол ю,град
Cl1SnCl2 99.77 97.03 99.04 96.60
Cl1SnCl3 100.36 95.84 99.54 97.78
Cl1SnCl4 99.76 97
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.